Mol_Phys (1083894), страница 22
Текст из файла (страница 22)
8.3), íàçûâàåòñÿ êðèòè÷åñêîé òî÷êîé.Òàêèì îáðàçîì, ñæèìàÿ ãàç, åãî ìîæíî ïðåâðàòèòü â æèäêîñòü òîëüêî òîãäà, êîãäà åãî òåìïåðàòóðà íèæå êðèòè÷åñêîé; ýòî íåâîçìîæíî ñäåëàòü íèêàêèìïîâûøåíèåì äàâëåíèÿ, åñëè òåìïåðàòóðà âûøå êðèòè÷åñêîé.Ïîíÿòèå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû áûëî âïåðâûå ââåäåíî àíãëèéñêèì ôèçèêîì Òîìàñîì Ýíäðþñîìâ 1869 ãîäó66 . Äî ýòîãî ïðåäïðèíèìàëèñü ìíîãî÷èñëåííûå ïîïûòêè ïóòåì ñæàòèÿãàçîâ ïåðåâåñòè èõ â æèäêîå ñîñòîÿíèå. Îñòàâàëîñü íåÿñíî, îäíàêî, ïî÷åìó ïðèñæàòèè îäíèõ ãàçîâ ïðîèñõîäèò ñæèæåíèå, à äðóãèõ íåò. Ïîñëå ðàáîò Ýíäðþñàïîëîæåíèå ðàçúÿñíèëîñü.
 íàñòîÿùåå âðåìÿ ïîâåäåíèå âåùåñòâà âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè ÿâëÿåòñÿ îäíîé èç èíòåðåñíåéøèõ ïðîáëåì ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêè, ïîêîòîðîé âåäóòñÿ èíòåíñèâíûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå è òåîðåòè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ.8.3.Óðàâíåíèå Âàí-äåð-ÂààëüñàÎáñóäèì òåïåðü âîïðîñ î òîì, êàê ó÷åñòü âëèÿíèå ìîëåêóëÿðíûõ ñèë íà óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ðåàëüíûõ ãàçîâ. Ê ñîæàëåíèþ, äî ñèõ ïîð íèêîìó íå óäàëîñü ïîëó÷èòü óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ, êîòîðîå òî÷íî îïèñûâàåò ïîâåäåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõèçîòåðì, âêëþ÷àÿ ôàçîâûé ïåðåõîä ãàç-æèäêîñòü, ñâîéñòâà âåùåñòâà îêîëî êðèòè÷åñêîé òî÷êè è ò.ä. Îñíîâíàÿ òðóäíîñòü çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî, õîòÿ çàêîí âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóë äîñòàòî÷íî ïðîñò, ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ñèñòåìû çàâèñèòîò îãðîìíîãî ÷èñëà ïåðåìåííûõ êîîðäèíàò âñåõ ìîëåêóë. Ïîýòîìó äîñòàòî÷íîñòðîãèé àíàëèç óäàåòñÿ ïðîâåñòè ëèøü â ñëó÷àÿõ, êîãäà îòêëîíåíèÿ îò çàêîíîâ èäåàëüíîãî ãàçà îòíîñèòåëüíî ìàëû, ò.å.
ôàêòè÷åñêè äëÿ ó÷àñòêà èçîòåðìû a → b66 Ñïðàâåäëèâîñòèðàäè ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ó Ýíäðþñà áûëè ïðåäøåñòâåííèêè.Ôðàíöóçñêèé ôèçèê Êàíüÿð äå ëÿ Òóð åùå â 1822 ãîäó çàìåòèë, ÷òî ïðè íàãðåâàíèè æèäêîñòè â çàïàÿííîì ñîñóäå ïðè íåêîòîðîé òåìïåðàòóðå èñ÷åçàåò âèäèìàÿãðàíèöà ìåæäó æèäêîñòüþ è åå ïàðîì. Êàíüÿð äå ëÿ Òóð ïðèøåë ê ïðàâèëüíîìóïðåäïîëîæåíèþ, ÷òî äëÿ êàæäîãî âåùåñòâà ñóùåñòâóåò òàêàÿ òåìïåðàòóðà, âûøåêîòîðîé îíî ìîæåò ñóùåñòâîâàòü òîëüêî â ãàçîîáðàçíîé ôàçå. Ê àíàëîãè÷íîìó çàêëþ÷åíèþ ïðèøåë ðóññêèé ôèçèê è õèìèê Ä.È. Ìåíäåëååâ â 1861 ãîäó ïðè èçó÷åíèèêàïèëëÿðíûõ ÿâëåíèé.87(ñì. Ðèñ. 8.2), ãäå íè÷åãî ïðèíöèïèàëüíî íîâîãî ñ ãàçîì íå ïðîèñõîäèò.
Áûëèïðåäëîæåíû ðàçëè÷íûå ìîäåëüíûå óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ, îïèñûâàþùèå èçîòåðìóâ öåëîì. Ìû îãðàíè÷èìñÿ îáñóæäåíèåì ëèøü îäíîãî òàêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ óðàâíåíèÿ Âàí-äåð-Âààëüñà. Õîòÿ ýòîò ïðèìåð äîâîëüíî ñòàð67 , óðàâíåíèåÂàí-äåð-Âààëüñà, áëàãîäàðÿ ñâîåé ïðîñòîòå è ÿñíîìó ôèçè÷åñêîìó ñìûñëó, äî ñèõïîð ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ äëÿ êà÷åñòâåííîãî îïèñàíèÿ ðåàëüíûõ ãàçîâ è æèäêîñòåé.Ðàññìîòðèì ôèçè÷åñêèå àðãóìåíòû, ïðèâîäÿùèå ê óðàâíåíèþ Âàí-äåð-Âààëüñà.Äëÿ ïðîñòîòû áóäåì ïðåäïîëàãàòü, ÷òî ÷èñëî ìîëåé ãàçà ν ðàâíî åäèíèöå.Ìû óæå îòìå÷àëè, ÷òî ó÷åò ìîëåêóëÿðíûõ ñèë îòòàëêèâàíèÿ ñâîäèòñÿ ôàêòè÷åñêè ê ó÷åòó êîíå÷íûõ ðàçìåðîâ ìîëåêóë. Åñëè b ñóììàðíûé îáúåì âñåõ ìîëåêóë,òî îáúåì, äîñòóïíûé äëÿ äâèæåíèÿ ìîëåêóë, áóäåò ðàâåí V − b, ãäå V îáúåìñîñóäà. Ïîíÿòèå "îáúåì âñåõ ìîëåêóë" íå ÿâëÿåòñÿ, íà ñàìîì äåëå, âïîëíå îïðåäåëåííûì, òàê êàê ìîëåêóëû íå òâåðäûå øàðèêè.
Ïîýòîìó âåëè÷èíó b ðàçóìíîðàññìàòðèâàòü êàê íåêîòîðûé ïîäãîíî÷íûé ïàðàìåòð.Ïåðâîå èç ïðåäïîëîæåíèé Âàí-äåð-Âààëüñà ñîñòîÿëî â òîì, ÷òî èìåííî äîñòóïíûé äëÿ äâèæåíèÿ ìîëåêóë îáúåì V − b äîëæåí âõîäèòü â óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿâìåñòî âñåãî îáúåìà ñîñóäà.Âòîðîå ïðåäïîëîæåíèå Âàí-äåð-Âààëüñà êàñàåòñÿ ó÷åòà ñèë ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè.
Ôèçè÷åñêè ÿñíî, ÷òî ñèëû ïðèòÿæåíèÿ äåéñòâóþò êàê íåêîòîðîåäîïîëíèòåëüíîå äàâëåíèå íà ãàç, óäåðæèâàþùåå ìîëåêóëû äðóã îêîëî äðóãà68 . Âãðóáîì ïðèáëèæåíèè ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ýôôåêòèâíîå äàâëåíèå íà ãàç ðàâíî ñóììåp+pìîë , ãäå p âíåøíåå äàâëåíèå ñî ñòîðîíû ñòåíîê69 , à ÷ëåí pìîë "ìîëåêóëÿðíîåäàâëåíèå"; îíî îïèñûâàåò âêëàä ñèë ïðèòÿæåíèÿ. Íàãëÿäíî ïîÿâëåíèå ìîëåêóëÿðíîãî äàâëåíèÿ ìîæíî ïðåäñòàâèòü ñåáå ñëåäóþùèì îáðàçîì. Ðàññìîòðèì ìîëåêóëû,ñòàëêèâàþùèåñÿ ñî ñòåíêîé ñîñóäà.
 èäåàëüíîì ãàçå íà íèõ äåéñòâóåò òîëüêî ñèëàñî ñòîðîíû ñòåíêè.  ïëîòíîì ãàçå íà ìîëåêóëó, îêàçàâøóþñÿ â ïðèñòåíî÷íîì ñëîå,äîïîëíèòåëüíî äåéñòâóåò ìîëåêóëÿðíàÿ ñèëà f , âòÿãèâàþùàÿ ìîëåêóëó âíóòðü ãàçà.Òàêèì îáðàçîì, íà åäèíèöó ïëîùàäè ïðèñòåíî÷íîãî ñëîÿ äåéñòâóåò ìîëåêóëÿðíàÿñèëà pìîë = f Nñë , ãäå Nñë ñðåäíåå ÷èñëî ìîëåêóë â ïðèñòåíî÷íîì ñëîå, îòíåñåííîå ê åäèíèöå ïëîùàäè. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî êàæäàÿ èç âåëè÷èí f è Nñë ïðîïîðöèîíàëüíà êîíöåíòðàöèè ìîëåêóë n.
Äåéñòâèòåëüíî, ñèëà f , äåéñòâóþùàÿíà ìîëåêóëó â ïðèñòåíî÷íîì ñëîå, ïðîïîðöèîíàëüíà ÷èñëó ïàðòíåðîâ, ñ êîòîðûìèâçàèìîäåéñòâóåò äàííàÿ ìîëåêóëà, è ïîýòîìó f ïðîïîðöèîíàëüíà ÷èñëó ìîëåêóë nâ åäèíèöå îáúåìà. Ïðîïîðöèîíàëüíîñòü ìåæäó Nñë è êîíöåíòðàöèåé î÷åâèäíà. Ìûïðèõîäèì ê âàæíîìó çàêëþ÷åíèþ, ÷òî pìîë ∼ n2 . Ïîñêîëüêó n = N/V , òî ìîæíîçàïèñàòüa(8.2)pìîë = 2 ,Vãäå a íåêîòîðàÿ ïîñòîÿííàÿ.
Ñîîòíîøåíèå (8.2) èãðàåò âàæíóþ ðîëü â òåîðèèÂàí-äåð-Âààëüñà.67 Ìîäåëüíîåóðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ðåàëüíûõ ãàçîâ áûëî ïðåäëîæåíî ãîëëàíäñêèìôèçèêîì Âàí-äåð-Âààëüñîì â 1873 ãîäó.68 Íàãëÿäíîé äåìîíñòðàöèåé ýòîãî ôàêòà ñëóæèò ïàäàþùàÿ êàïëÿ æèäêîñòè, âêîòîðîé ìîëåêóëû óäåðæèâàþòñÿ áåç ñòåíîê òîëüêî ìîëåêóëÿðíûìè ñèëàìè ïðèòÿæåíèÿ.69 Çàìåòèì, ÷òî p îäíîâðåìåííî ðàâíî äàâëåíèþ ãàçà íà ñòåíêó.88Èòàê, ìû èìååì òðè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðà, õàðàêòåðèçóþùèõ ñîñòîÿíèå ðåàëüíîãî ãàçà: äîñòóïíûé äëÿ äâèæåíèÿ ìîëåêóë îáúåì V − b, ýôôåêòèâíîåäàâëåíèå íà ãàç p + pìîë è òåìïåðàòóðó T . Îñòàåòñÿ ñâÿçàòü èç äðóã ñ äðóãîì, ÷òîäàñò íàì òðåáóåìîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèå.
Âàí-äåð-Âààëüñ ïðåäïîëîæèë, ÷òî ýòè òðèïàðàìåòðà ñâÿçàíû òî÷íî òàê æå, êàê ïàðàìåòðû V , p è T â óðàâíåíèè ÊëàïåéðîíàÌåíäåëååâà. Èç ýòîãî ïðåäïîëîæåíèÿ ñðàçó ñëåäóåò, ÷òî óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿîäíîãî ìîëÿ èìååò âèäa p + 2 (V − b) = RT,(8.3)Vãäå ìû èñïîëüçîâàëè âûðàæåíèå (8.2) äëÿ ìîëåêóëÿðíîãî äàâëåíèÿ. Óðàâíåíèå (8.3)íàçûâàåòñÿ óðàâíåíèåì Âàí-äåð-Âààëüñà äëÿ îäíîãî ìîëÿ ãàçà.Óðàâíåíèå Âàí-äåð-Âààëüñà ëåãêî çàïèñàòü äëÿ ïðîèçâîëüíîãî ÷èñëà ν ìîëåé.Åñëè ãàç çàíèìàåò îáúåì V , òî îáúåì îäíîãî ìîëÿ ðàâåí V /ν . Ýòó âåëè÷èíó íàäîïîäñòàâèòü âìåñòî V â óðàâíåíèå (8.3). Òàêèì îáðàçîì, äëÿ ν ìîëåé óðàâíåíèåÂàí-äåð-Âààëüñà èìååò âèäVaν 2− b = RT.(8.4)p+ 2VνÅãî ìîæíî, î÷åâèäíî, çàïèñàòü è òàê:aν 2p+ 2V(8.5)(V − bν) = νRT.Ïîñòîÿííûå a è b îáû÷íî íàçûâàþòñÿ ïîïðàâêàìè Âàí-äåð-Âààëüñà.
Îíè ïîäáèðàþòñÿ äëÿ äàííîãî âåùåñòâà òàê, ÷òîáû èçîòåðìû, ïîñòðîåííûå ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (8.3), òî÷íåå ñîîòâåòñòâîâàëè ðåàëüíûì èçîòåðìàì.  êà÷åñòâå ïðèìåðà âûïèøåì îáùåïðèíÿòûå çíà÷åíèÿ ïîïðàâîê Âàí-äåð-Âààëüñà äëÿ âîäÿíîãî ïàðà:a = 0, 545Í · ì4,ìîëü2b = 3, 04 · 10−5ì3.ìîëü(8.6)Äëÿ äðóãèõ ãàçîâ ïîïðàâêè Âàí-äåð-Âààëüñà èìåþò òîò æå ïîðÿäîê âåëè÷èíû.Áûëî áû èíòåðåñíî ñðàâíèòü èçîòåðìû Âàí-äåð-Âààëüñà ñ ðåàëüíûìè èçîòåðìàìè.
Ïðåæäå âñåãî çàìåòèì, ÷òî â ñëó÷àå, êîãäàb V,a/V 2 p,(8.7)óðàâíåíèå Âàí-äåð-Âààëüñà (8.3) ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàåò ñ óðàâíåíèåì ÊëàïåéðîíàÌåíäåëååâà äëÿ îäíîãî ìîëÿ. Òàêèì îáðàçîì, òå ó÷àñòêè èçîòåðì Âàí-äåð-Âààëüñà,êîòîðûå ñîîòâåòñòâóþò ðàçðåæåííîìó ãàçó, ñîâïàäàþò ñ èçîòåðìàìè èäåàëüíîãîãàçà. Ðàññìîòðèì òåïåðü èçîòåðìó Âàí-äåð-Âààëüñà äëÿ âñåõ âîçìîæíûõ çíà÷åíèéîáúåìà ñèñòåìû.Òèïè÷íàÿ èçîòåðìà, ïîñòðîåííàÿ ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (8.3), ïîêàçàíà íàÐèñ. 8.3.  îòëè÷èå îò ðåàëüíûõ èçîòåðì, èçîáðàæåííûõ íà Ðèñ. 8.2, èçîòåðìûÂàí-äåð-Âààëüñà ñîäåðæàò âîëíîîáðàçíûé ó÷àñòîê abcde (ñïëîøíàÿ êðèâàÿ).89Íàèáîëåå ïîäîçðèòåëüíûì ÿâëÿåòñÿ ó÷àñòîê bcd, ãäå äàâëåíèå ñèñòåìû ðàñòåòïðè ðàñøèðåíèè (èëè, ÷òî òî æå ñàìîå, óìåíüøàåòñÿ ïðè ñæàòèè).
ßñíî, ÷òî ó÷àñòîê bcd îïèñûâàåò íåóñòîé÷èâûå ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû, è ïîýòîìó íå ìîæåò áûòüðåàëèçîâàí â äåéñòâèòåëüíîñòè. Ïîÿâëåíèå íåóñòîé÷èâûõ ñîñòîÿíèé íà èçîòåðìàõÂàí-äåð-Âààëüñà âåñüìà íåïðèÿòíûé äåôåêò ìîäåëè.Ìîæíî, îäíàêî, ñôîðìóëèðîâàòü ïðàpâèëî ïîñòðîåíèÿ ïëîñêîãî ó÷àñòêà ace,êîòîðûé ñîîòâåòñòâóåò íàáëþäàåìîé èçîKòåðìå. Äîïóñòèì, ÷òî ñèñòåìà íàõîäèòñÿâ ñîñòîÿíèè a (Ðèñ. 8.3) è çàòåì ñîâåðdøàåò îáðàòèìûé öèêëè÷åñêèé ïðîöåññTкacea → b → c → d → e → c → a. Ñîãëàñíîbôóíäàìåíòàëüíîìóòåðìîäèíàìè÷åñêîìó0AEVðàâåíñòâó (5.5), èìååìIδQÐèñ.
8.3.= 0.(8.8)TÎáà ïðîöåññà, âõîäÿùèå â öèêë, (a → b → c → d → e) è (e → c → a), ÿâëÿþòñÿèçîòåðìè÷åñêèìè ïðîöåññàìè. Ðàçëè÷àþòñÿ îíè òåì, ÷òî â ïåðâîì ñëó÷àå ñèñòåìàïðîõîäèò îäíîôàçíûå ñîñòîÿíèÿ (âêëþ÷àÿ íåóñòîé÷èâûå), à âî âòîðîì ñëó÷àå äâóõôàçíûå ñîñòîÿíèÿ, êîòîðûå íàáëþäàþòñÿ â ðåàëüíîì ýêñïåðèìåíòå. ÒàêH êàê âðàññìàòðèâàåìîì öèêëå T = const, òî ñîîòíîøåíèå (8.8) ïðèíèìàåò âèä H δQ = 0.Âñïîìèíàÿ ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè δQ = dU + p dV è ó÷èòûâàÿ, ÷òî dU = 0,íàõîäèì, ÷òîIp dV = 0,èëèZZp dV =p dV.(8.9)a→c→ea→b→c→d→eÈòàê, çàêîíû òåðìîäèíàìèêè òðåáóþò, ÷òîáû ïëîùàäü ïðÿìîóãîëüíèêà AaceE íàÐèñ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
