Mol_Phys (1083894), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Òîãäà ïîòåíöèàëüíàÿ ýíåðãèÿ ìîëåêóëû çàâèñèò òîëüêî îò z èìîæåò áûòü çàïèñàíà â âèäå U (z) = mgz ; êàê îáû÷íî, ìû ñ÷èòàåì, ÷òî U = 0 ïðèz = 0. Ïðåæäå ÷åì ïîäñòàâëÿòü âûðàæåíèå äëÿ ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè â ðàñïðåäåëåíèå Áîëüöìàíà, ïåðåéäåì îò êîíöåíòðàöèè n(z) ê äàâëåíèþ p(z), êîòîðîå ìîæåòáûòü íåïîñðåäñòâåííî èçìåðåíî. Äëÿ ýòîãî íóæíî ïðîñòî óìíîæèòü îáå ÷àñòè ñîîòíîøåíèÿ (6.62) íà kT è çàòåì âîñïîëüçîâàòüñÿ óðàâíåíèåì ñîñòîÿíèÿ (6.59).
Êðîìåòîãî, â ïîêàçàòåëå ýêñïîíåíòû â (6.62) çàïèøåìmgzµgzU (z)==,kTkTRT(6.65)ãäå µ = NA m ìîëÿðíàÿ ìàññà ãàçà è R = kNA ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ. Ñ ó÷åòîì ñêàçàííîãî âûøå, ðàñïðåäåëåíèå Áîëüöìàíà (6.62) â îäíîðîäíîì ïîëå òÿæåñòèïðåîáðàçóåòñÿ â òàê íàçûâàåìóþ áàðîìåòðè÷åñêóþ ôîðìóëóp(z) = p(z = 0) e−µgz/RT ,70(6.66)êîòîðàÿ îïèñûâàåò èçìåíåíèå äàâëåíèÿ ñ âûñîòîé â èçîòåðìè÷åñêîé àòìîñôåðå 52 .Ðàñïðåäåëåíèå Áîëüöìàíà (6.61) èìååò ìíîãî÷èñëåííûå ïðèëîæåíèÿ.
 ÷àñòíîñòè, îíî ïðèìåíÿåòñÿ â ôèçèêå ïîëóïðîâîäíèêîâ, ãäå ãàçû ñâîáîäíûõ ýëåêòðîíîâ èäûðîê íàõîäÿòñÿ â ýôôåêòèâíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå, êîòîðîå ñîçäàåòñÿ âíåøíèìèèñòî÷íèêàìè è ñàìèìè çàðÿäàìè â ïîëóïðîâîäíèêå. Çàêîí Áîëüöìàíà ïîçâîëÿåòîïèñàòü ðàñïðåäåëåíèå íîñèòåëåé çàðÿäà, êîòîðîå èãðàåò èñêëþ÷èòåëüíî âàæíóþðîëü â ðàáîòå ïîëóïðîâîäíèêîâûõ óñòðîéñòâ äèîäîâ, òðàíçèñòîðîâ è ò.ä.Óïðàæíåíèÿ6.1. Âûâåñòè âûðàæåíèå (6.52) äëÿ íàèáîëåå âåðîÿòíîé ñêîðîñòè ìîëåêóëû.6.2. Âû÷èñëèòü ñðåäíþþ ñêîðîñòü ìîëåêóëû hvi, èñïîëüçóÿ âûðàæåíèå (6.51)äëÿ ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ ìîëåêóë ïî ìîäóëþ ñêîðîñòè. Ïðîâåðèòü, ÷òî ðåçóëüòàò ñîâïàäàåò ñ (6.54).6.3.
Íàéòè ñðåäíåå çíà÷åíèå îáðàòíîé âåëè÷èíû ñêîðîñòè ìîëåêóëû h1/vi âðàâíîâåñíîì ãàçå. Îòâåò : r42m1==.(6.67)vkTπhvi6.4. Èñïîëüçóÿ ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ (6.51), çàïèñàòü âûðàæåíèå äëÿ ÷èñëàδN (ε) ìîëåêóë ãàçà, êèíåòè÷åñêèå ýíåðãèè êîòîðûõ çàêëþ÷åíû ìåæäó ε è ε + dε.Óêàçàíèå : ó÷åñòü, ÷òî ñëó÷àéíûå âåëè÷èíû ε è v ñâÿçàíû ñîîòíîøåíèåì ε = mv 2 /2.Îòâåò :√(6.68)δN (ε) = 2πN (πkT )−3/2 ε e−ε/kT dε.7.Êèíåòèêà èäåàëüíîãî ãàçàÄî ñèõ ïîð ìû, â îñíîâíîì, èçó÷àëè ðàâíîâåñíûå ñâîéñòâà ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ñèñòåì è êâàçèñòàòè÷åñêèå (ðàâíîâåñíûå) ïðîöåññû. Î íåðàâíîâåñíûõ ïðîöåññàõ áûëè âûñêàçàíû ëèøü ñàìûå îáùèå óòâåðæäåíèÿ. Íàèáîëåå âàæíîå èç íèõ çàêîíâîçðàñòàíèÿ ýíòðîïèè ñèñòåìû ïðè óñòàíîâëåíèè òåïëîâîãî ðàâíîâåñèÿ.
 ïðàêòè÷åñêèõ çàäà÷àõ, îäíàêî, òðåáóåòñÿ áîëåå äåòàëüíîå îïèñàíèå íåðàâíîâåñíûõ ïðîöåññîâ.  ÷àñòíîñòè, áîëüøîé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿåò ðåàêöèÿ ñèñòåìû íà âíåøíèåâîçäåéñòâèÿ, êîòîðûå âûâîäÿò åå èç ðàâíîâåñèÿ. Òèïè÷íûé ïðèìåð òàêîãî ðîäà ðåàêöèÿ ñèñòåìû íà âíåøíèå ïîëÿ (ýëåêòðè÷åñêîå, ìàãíèòíîå è ò.ä.). Äðóãîé âàæíûé âîïðîñ íàñêîëüêî áûñòðî âîçâðàùàåòñÿ ñèñòåìà â òåïëîâîå ðàâíîâåñèå, åñëèâ íà÷àëüíûé ìîìåíò îíà íàõîäèòñÿ â íåðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè ?Íåðàâíîâåñíûå ìàêðîñêîïè÷åñêèå ñèñòåìû èçó÷àþò ñïåöèàëüíûå íàóêè òåðìîäèíàìèêà íåðàâíîâåñíûõ ïðîöåññîâ è íåðàâíîâåñíàÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿìåõàíèêà. Ñàìè íàçâàíèÿ ãîâîðÿò î äâóõ ðàçëè÷íûõ ìåòîäàõ, êîòîðûå àíàëîãè÷íû òåðìîäèíàìè÷åñêîìó è ñòàòèñòè÷åñêîìó ìåòîäàì èçó÷åíèÿ ðàâíîâåñíûõ ñèñòåì.52 Äëÿçåìíîé àòìîñôåðû ïðåäïîëîæåíèå î ïîñòîÿíñòâå òåìïåðàòóðû ÿâëÿåòñÿëèøü ãðóáûì ïðèáëèæåíèåì, òàê êàê çåìíàÿ àòìîñôåðà íå íàõîäèòñÿ â òåïëîâîìðàâíîâåñèè è òåìïåðàòóðà óìåíüøàåòñÿ ñ âûñîòîé.71Ïðèìåíèòåëüíî ê ïðîöåññàì â ãàçàõ, íåðàâíîâåñíàÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿ ìåõàíèêà ÷àñòîíàçûâàåòñÿ êèíåòè÷åñêîé òåîðèåé èëè ïðîñòî êèíåòèêîé.
 ýòîé ãëàâå ìû îáñóäèì îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ êèíåòè÷åñêîé òåîðèè, ïðåäïîëàãàÿ, ÷òî äâèæåíèå ìîëåêóëîïèñûâàåòñÿ ìåõàíèêîé Íüþòîíà.7.1.Ñðåäíåå âðåìÿ è ñðåäíÿÿ äëèíà ïðîáåãà ìîëåêóëÌîëåêóëû ãàçà äâèæóòñÿ ñâîáîäíî â ïðîìåæóòêàõ ìåæäó ñòîëêíîâåíèÿìè, ïðèâîäÿùèìè ê ðåçêîìó èçìåíåíèþ èõ ñêîðîñòåé. Ýòà ïðîñòàÿ ìèêðîñêîïè÷åñêàÿ êàðòèíà ïîçâîëÿåò äàòü êà÷åñòâåííîå è äàæå íåïëîõîå êîëè÷åñòâåííîå îïèñàíèå íåðàâíîâåñíûõ ïðîöåññîâ â ãàçàõ.Õàðàêòåð äâèæåíèÿ îäíîé ìîëåêóëû â ãàçå ÿâëÿåòñÿ âåñüìà çàïóòàííûì. Òðàåêòîðèÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ëîìàíóþ ëèíèþ ñ áîëüøèì êîëè÷åñòâîì çâåíüåâ (ñì.Ðèñ. 7.1).Ðèñ.
7.1Ïðîìåæóòêè âðåìåíè ìåæäó ïîñëåäîâàòåëüíûìè ñòîëêíîâåíèÿìè âûäåëåííîéìîëåêóëû ñ äðóãèìè ìîëåêóëàìè ãàçàâåñüìà ðàçëè÷íû, êàê è ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ñòîëêíîâåíèÿìè. Ïîýòîìó åñòåñòâåííîââåñòè íåêîòîðûå óñðåäíåííûå âåëè÷èíû,êîòîðûå áóäóò ñëóæèòü õàðàêòåðèñòèêàìèñòîëêíîâåíèé.Íàçîâåì ñðåäíèì âðåìåíåì ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ïðîìåæóòîê âðåìåíè τìåæäó ïîñëåäîâàòåëüíûìè ñòîëêíîâåíèÿìè îäíîé ìîëåêóëû, óñðåäíåííûé ïî áîëüøîìó ÷èñëó ñòîëêíîâåíèé. Òàêèì îáðàçîì,N1 Xτ,τ=N i=1 i(7.1)ãäå N 1 ÷èñëî ñòîëêíîâåíèé ìîëåêóëû çà íåêîòîðîå äîñòàòî÷íî áîëüøîå âðåìÿ íàáëþäåíèÿ, à τi ñëó÷àéíûå ïðîìåæóòêè âðåìåíè ìåæäó ïîñëåäîâàòåëüíûìèñòîëêíîâåíèÿìè.
Èíîãäà óäîáíî òðàêòîâàòü ôîðìóëó (7.1) íåñêîëüêî èíà÷å. Âìåñòî áîëüøîãî ÷èñëà èçìåðåíèé N íàä îäíîé ìîëåêóëîé, ìû ìîæåì ïðåäñòàâèòü ñåáåîäíîêðàòíîå èçìåðåíèå ïðîìåæóòêà âðåìåíè ìåæäó ïîñëåäîâàòåëüíûìè ñòîëêíîâåíèÿìè äëÿ N ìîëåêóë ãàçà.  ýòîì ñëó÷àå τi ðåçóëüòàò èçìåðåíèÿ äëÿ i-é ìîëåêóëû.
Òàêèì îáðàçîì, ìû ìîæåì îïðåäåëèòü τ êàê ñðåäíåå ïî ìîëåêóëàì, à íå êàêñðåäíåå ïî ñòîëêíîâåíèÿì îäíîé ìîëåêóëû. Ìîæíî äîêàçàòü, ÷òî ýòè äâà îïðåäåëåíèÿ τ ñîâïàäàþò, åñëè ìîëåêóë äîñòàòî÷íî ìíîãî.  òåîðèè ãàçîâ ìû èìååì äåëîèìåííî ñ òàêîé ñèòóàöèåé, ïîýòîìó â äàëüíåéøåì, â çàâèñèìîñòè îò óäîáñòâà, áóäóò èñïîëüçîâàòüñÿ îáà îïðåäåëåíèÿ ñòàòèñòè÷åñêèõ ñðåäíèõ, îòíîñÿùèõñÿ ê îäíîéìîëåêóëå.Âåëè÷èíà, îáðàòíàÿ ñðåäíåìó âðåìåíè ñâîáîäíîãî ïðîáåãà,z=721,τ(7.2)åñòü, î÷åâèäíî, ñðåäíåå ÷èñëî ñòîëêíîâåíèé ìîëåêóëû ñ äðóãèìè ìîëåêóëàìè ãàçàçà åäèíèöó âðåìåíè. Íàêîíåö, ââåäåì ñðåäíþþ äëèíó ñâîáîäíîãî ïðîáåãà(7.3)λ = hvi τ,ò.å.
ñðåäíåå ðàññòîÿíèå, êîòîðîå ïðîëåòàåò ìîëåêóëà îò îäíîãî ñòîëêíîâåíèÿ äîñëåäóþùåãî53 .Îöåíèì õàðàêòåðíûå çíà÷åíèÿ τ , z è λ äëÿ ãàçîâ. Êàê âèäíî èç ñîîòíîøåíèé (7.2) è (7.3), äîñòàòî÷íî îïðåäåëèòü ëèøü îäíó èç ýòèõ âåëè÷èí, ïîñêîëüêó äëÿñðåäíåé ñêîðîñòè ìû èìååì âûðàæåíèå (6.54). Íà÷íåì ñî ñðåäíåé äëèíû ñâîáîäíîãîïðîáåãà.
Òàê êàê ìîëåêóëû âçàèìîäåéñòâóþò äðóã ñ äðóãîì ëèøü íà ðàññòîÿíèÿõïîðÿäêà ðàçìåðîâ ñàìèõ ìîëåêóë, äëÿ îöåíêè λ ìîæíî âîñïîëüçîâàòüñÿ ìîäåëüþòâåðäûõ øàðîâ. Ìèíèìàëüíîå ðàññòîÿíèå d, íà êîòîðîå ñáëèæàþòñÿ ìîëåêóëûïðè ñòîëêíîâåíèè, áóäåì íàçûâàòü ýôôåêòèâíûì äèàìåòðîì ìîëåêóëû (ñì.Ðèñ. 7.2a).Çàìåòèì, ÷òî êàæäàÿ ìîëåêóëà ïðåäñòàâëÿåò äëÿ äðóãèõ ìîëåêóë "ìèøåíü", ðàäèóñ êîòîðîé ðàâåí d (ñì.Ðèñ. 7.2á), à ïëîùàäü ñå÷åíèÿ а)ddσ = πd2 .б)(7.4)Âåëè÷èíà σ íàçûâàåòñÿ ýôôåêòèâíûì ñå÷åíèåì ìîëåêóëû.Ðèñ. 7.2Ïðåäñòàâèì ñåáå íåêîòîðóþ ìîëåêóëó A, äâèæóùóþñÿ â ãàçå èç òàêèõ æå ìîëåêóë.
Ìåæäó äâóìÿ ïîñëåäîâàòåëüíûìè ñòîëêíîâåíèÿìè ìîëåêóëà A â ñðåäíåìïðîõîäèò ðàññòîÿíèå λ. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî â öèëèíäðå, ïëîùàäü êîòîðîãî ðàâíàσ , à âûñîòà ðàâíà λ, äîëæíà â ñðåäíåì íàõîäèòüñÿ îäíà ìîëåêóëà ãàçà, ñ êîòîðîéñòàëêèâàåòñÿ ìîëåêóëà A. Òàêèì îáðàçîì, ìû ìîæåì çàïèñàòün λ σ ≈ 1,ãäå n êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë, ò.å. èõ ñðåäíåå ÷èñëî â åäèíèöå îáúåìà. Îòñþäàíàõîäèì, ÷òî1λ≈.(7.5)σnÍàøè ðàññóæäåíèÿ íå ÿâëÿþòñÿ ñòðîãèìè, òàê êàê ìû íå ó÷èòûâàëè, ÷òî ìîëåêóëûâ ãàçå äâèæóòñÿ ñ ðàçíûìè ñêîðîñòÿìè.
ßñíî, ÷òî áûñòðûå ìîëåêóëû ïðîëåòàþòìåæäó ñòîëêíîâåíèÿìè áoëüøåå ðàññòîÿíèå, ÷åì ìåäëåííûå ìîëåêóëû. Âûâîä òî÷íîãî âûðàæåíèÿ äëÿ λ â ìîäåëè òâåðäûõ øàðîâ áûë äàí Ìàêñâåëëîì ñ ó÷åòîì ðàñïðåäåëåíèÿ ìîëåêóë ïî ñêîðîñòÿì. Ìàòåìàòè÷åñêè ýòîò âûâîä äîâîëüíî ñëîæåí, à53 Ïîíÿòèåñðåäíåé äëèíû ñâîáîäíîãî ïðîáåãà áûëî âïåðâûå ââåäåíî ÐóäîëüôîìÊëàóçèóñîì â 1858 ãîäó. Ýòîò ãîä ìîæíî ñ÷èòàòü íà÷àëîì ðàçâèòèÿ êèíåòè÷åñêîéòåîðèè.73ðåçóëüòàò î÷åíü ïðîñò:10, 707=.(7.6)σn2σnÎí îòëè÷àåòñÿ îò âûðàæåíèÿ (7.5) òîëüêî ÷èñëåííûì ìíîæèòåëåì ïîðÿäêà åäèíèöû.
Âî âñåõ íàøèõ ðàñ÷åòàõ, êîòîðûå√ïðîâîäÿòñÿ ñ òî÷íîñòüþ äî ïîðÿäêà âåëè÷èí,ìû áóäåì îïóñêàòü ìíîæèòåëè âðîäå 2, òåì áîëåå, ÷òî ñàìà ìîäåëü òâåðäûõ øàðîâÿâëÿåòñÿ ïðèáëèæåííîé .Îöåíèì ñðåäíþþ äëèíó ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ìîëåêóëû â ãàçå ïðè íîðìàëüíûõóñëîâèÿõ, ò.å. ïðè òåìïåðàòóðå T = 0o C ≈ 273 K è ïðè äàâëåíèè p = 1 àòì ≈ 105 Ïà.Êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ïðè ýòèõ óñëîâèÿõ ðàâíà n = p/kT ≈ 3 · 1025 ì−3 . Õàðàêòåðíîå çíà÷åíèå äèàìåòðà ìîëåêóëû íåñêîëüêî àíãñòðåì . Òîãäà, ïî ïîðÿäêóâåëè÷èíû, ýôôåêòèâíîå ñå÷åíèå ìîëåêóëû (7.4) ðàâíî σ ≈ 10−19 ì2 .
Èñïîëüçóÿ ýòèîöåíêè, èç ôîðìóëû (7.5) ïîëó÷àåìλ= √5455λ ≈ 3 · 10−7 ì = 3 · 10−5 ñì.(7.7)Íà ìàêðîñêîïè÷åñêîé øêàëå ñðåäíÿÿ äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ìîëåêóëû ãàçà î÷åíüìàëà, íî, â òî æå âðåìÿ, îíà âåëèêà ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàçìåðàìè ìîëåêóë. Òàê êàêd ≈ 10−10 ì, òî λ/d ≈ 103 .Èñïîëüçóÿ ñîîòíîøåíèÿ (7.2), (7.3) è (7.5), ìîæíî òåïåðü îöåíèòü ñðåäíåå âðåìÿñâîáîäíîãî ïðîáåãà è ñðåäíåå ÷èñëî ñòîëêíîâåíèé ìîëåêóëû â ãàçå:1,hvinσ(7.8)z ≈ hvinσ.(7.9)τ≈Ðàññìîòðèì, íàïðèìåð, êèñëîðîä ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ.ëó (6.54) äëÿ ñðåäíåé ñêîðîñòè ìîëåêóëû â âèäås8RThvi =,πµÇàïèøåì ôîðìó-(7.10)ãäå ìû ó÷ëè, ÷òî k/m = R/µ.
Ïîäñòàâèì ñþäà ìîëÿðíóþ ìàññó êèñëîðîäà (O2 )µ = 32 · 10−3 êã/ìîëü è ïîëîæèì T = 273 K. Ïðîñòûå âû÷èñëåíèÿ äàþòhvi ≈ 500 ì/ñ.(7.11)Âñïîìèíàÿ îöåíêó (7.7) äëÿ ñðåäíåé äëèíû ñâîáîäíîãî ïðîáåãà, íàõîäèìτ ≈ 10−9 ñ,z ≈ 109 ñ−1 .54 Ñèëû(7.12)âçàèìîäåéñòâèÿ "âêëþ÷àþòñÿ" ïîñòåïåííî ïðè ñáëèæåíèè ìîëåêóë. Ïîýòîìó ìèíèìàëüíîå ðàññòîÿíèå d, íà êîòîðîå ñáëèæàþòñÿ ìîëåêóëû, çàâèñèò îò èõêèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè; ÷åì áîëüøå êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ, òåì ìåíüøå d. Òàê êàêñðåäíÿÿ êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ìîëåêóë ãàçà ðàñòåò ñ òåìïåðàòóðîé, òî ýôôåêòèâíûé äèàìåòð è, ñëåäîâàòåëüíî, ýôôåêòèâíîå ñå÷åíèå (7.4) óìåíüøàþòñÿ ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû.55 Íàïîìíèì, ÷òî 1 A = 10−8 ñì = 10−10 ì.74Èòàê, ìîëåêóëà ãàçà, êîòîðûé ìû íàçûâàåì "ðàçðåæåííûì", ñòàëêèâàåòñÿ ñ äðóãèìè ìîëåêóëàìè ïðèìåðíî ìèëëèàðä ðàç çà ñåêóíäó.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
