kkvant (1083120), страница 44
Текст из файла (страница 44)
е. Mпр = 0, 835 · 10−27 кг. Несложный расчет дает x0 /R0 = 0, 167.Хотя этот параметр действительно меньше единицы, все же амплитуда колебанийсоставляет почти одну пятую размера самой молекулы. Для более тяжелых молекул отношение x0 /R0 меньше, так как увеличиваются равновесное расстояние между ядрами R0 и приведенная масса Mпр . Правда, в тяжелых молекулах несколькоСледуя традициям квантовой теории молекул, для обозначения колебательного квантового числа мы используем букву v (начальную букву английского слова “vibration” —колебание), а не n, как в разделе 6.3.1184уменьшается частота колебаний ω.
В качестве примера приведем оценку отношения x0 /R0 для молекулы кислорода O2 , у которой R0 ≈ 3, 5 Å, Mпр = 26, 55·10−27 кг, ω = 0, 20 эВ. Из формулы (14.59) получаем x0 /R0 ≈ 0, 06.Вернемся теперь к тем приближениям, которые были сделаны выше, и краткообсудим, к чему приведет уточнение модели. Во-первых, мы предположили, чтоколебания (пока они малы) и вращения ядер практически не влияют на волновуюфункцию электронов, которые все время находятся в основном состоянии. Еслимы откажемся от этого предположения, то вместо формулы (14.28) для волновойфункции молекулы нужно использовать точное выражение A, R B) =Φ(r1 , r2 , R Φяд ; n (R A, R B ),Φэл; n (r1 , r2 ; {R})(14.60)nгде {Φэл; n } — весь набор собственных функций гамильтониана электронов (14.6),который находится в результате решения уравнения (14.8).
Индекс n включаетвсе квантовые числа, характеризующие стационарные состояния электронов (основное и возбужденные) при фиксированном положении ядер. Подстановка выражения (14.60) в уравнение Шредингера (14.27) приводит к системе уравнений дляволновых функций ядер: A, R B) = A, R B ),Λ̂nn Φяд; n (R(14.61)T̂яд + Un (R) − E Φяд; n (Rnгдеqe2(14.62)R— эффективная энергия взаимодействия ядер при условии, что электроны находятся в состоянии Φэл; n . Величина εn (R) — энергия электронов в этом состоянии.В правой части (14.61) стоят некоторые операторы Λ̂nn , действующие на волновыефункции ядер. Нахождение явного вида этих операторов и вывод самой системыуравнений (14.61) оставляем читателю (см.
упражнение 14.5.).Заметим, что наше прежнее уравнение (14.30) — это одно из уравнений системы (14.61), где индекс n соответствует основному состоянию электронов, а праваячасть отброшена. Будем рассматривать Λ̂nn как операторы малого возмущения.Тогда волновые функции ядер нулевого приближения находятся из системы независимых уравнений(0)(0) (14.63)T̂яд;n + Un (R) Φ(0)яд; n, ν (RA , RB ) = En, ν Φяд; n, ν (RA , RB ),Un (R) = εn (R) +(0)где ν — совокупность квантовых чисел, нумерующих состояния ядер, а En, ν — уровни энергии молекулы в нулевом приближении.
Мы уже решали уравнение (14.63)для основного состояния электронов и нашли, что набор ν состоит из квантовых(0)чисел K, mK и v. Действуя аналогичным образом, можно найти уровни En, ν ,соответствующие возбужденным состояниям электронов, если, конечно, удаетсявычислить εn (R).Как известно (см. раздел 10.2.), для применимости теории возмущений к системе уравнений (14.61) необходимо, чтобы матричные элементы оператора возмущения по волновым функциям нулевого приближения были малы по сравнению с185(0)разностью между невозмущенными уровнями энергии En, ν .
Таким образом, должно выполняться неравенство/0 (0) (0) (0)(0) (14.64) Φяд; n, ν Λ̂nn Φяд; n , ν En, ν − En , ν .Математический анализ этого неравенства довольно сложен1 , но результат,в общем-то, соответствует ожиданиям.Оказывается, что это неравенствоэквивалентно такому:(14.65) ω |εn − εn |,где ω — наибольшая из частот колебаний ядер в состояниях молекулы |n, ν и|n , ν .
Нарушается неравенство (14.65) только вблизи порога диссоциации молекулы, когда разность электронных уровней энергии становится очень малой.Физически это понятно, так как в состояниях, когда молекула близка к разрушению, колебания ядер имеют большую амплитуду и сильно влияют на движениеэлектронов. В устойчивых состояниях молекулы неплохие результаты для уровнейэнергии дает первое приближение теории возмущений0/(0)(0)(14.66)En, ν = En, ν + Φяд; n, ν Λ̂nn Φ(0)яд; n, ν .Сделаем несколько замечаний об описании колебаний молекулы в изложенномвыше подходе. Формулы (14.58) для колебательных уровней энергии и волновыхфункций были найдены нами в так называемом “гармоническом приближении”,когда в разложении энергии взаимодействия ядер U (R) оставляются только члены второго порядка по отклонению ядер от равновесного положения [см.
(14.54)].Кроме того, в уравнении (14.40) в члене с квадратом оператора вращения мы заменили переменную R на равновесное расстояние между ядрами R0 . В результатеколебания и вращения ядер стали независимыми. Более точное описание колебаний и вращений состоит в следующем. Волновая функция ядер ищется в видеΦяд (r, R, ϑ, ϕ) = Φпост (r ) YKmK (ϑ, ϕ) Φкол (R)(14.67)и при ее подстановке в уравнение (14.40) не делается никаких приближений. Легкопроверить, что тогда для функции Φкол (R) получается уравнение2 1 d 2 d2 K(K + 1)Φкол (R) = E Φкол (R),−(14.68)R+ U (R) +2Mпр R2 dRdR2Mпр R2где K — вращательное квантовое число. Уровни энергии EvK , которые находятся из этого уравнения, включают энергию электронов, кулоновскую энергию ядерпри R = R0 , энергию колебаний и энергию вращений, т.
е. E — полная энергиямолекулы в системе центра масс. Итак, в общем случае энергия колебаний зависит от состояния вращения молекулы2 . Отметим, правда, что эта зависимостьстановится заметной лишь при очень больших K, поэтому с хорошей точностьюею можно пренебречь.Он приводится в учебнике [2].Подобное явление известно и в классической механике. Частота колебаний во вращающемся теле зависит от угловой скорости вращения из-за так называемых “центробежныхсил”.12186Более важное обстоятельство — отличие функции U (R) в реальной молекулеот потенциальной энергии гармонического осциллятора (см. Рис. 14.1.).
Ясно, чтовыражение (14.58) для колебательных уровней справедливо только при малых v.Модельные расчеты и экспериментальные данные показывают, что с ростом v расстояние между колебательными уровнями становится меньше (уровни сгущаются).Ясно также, что состояний с Eкол , превышающей энергию диссоциации молекулы,вообще нет.
При малых v поправки к уровням удается вычислить с помощью теории возмущений, учитывая члены более высокого порядка в разложении (14.54) ииспользуя (14.55) в качестве уравнения нулевого приближения.Наконец, кратко остановимся на одном интересном свойстве вращений молекулы водорода. Напомним, что ядро атома водорода — протон – имеет спин S = 1/2и поэтому относится к фермионам.
Таким образом, два ядра в молекуле водорода — тождественные фермионы. Это означает, что волновая функция ядер Aσ , R B σ ), зависящая от координат и от спиновых переменных, должна бытьΨ(RABантисимметрична относительно их перестановки. До сих пор мы рассматривалитолько координатную часть волновой функции ядер и “забыли” о спиновых состояниях. Без учета слабых релятивистских взаимодействий (спин-орбитального ит.
д.) спиновое состояние ядер не меняется, поэтому для полной волновой функции ядер имеются две возможности:(s) A σA , R B σB ) = Φяд B ) χ(a) (σA , σB ),(RA , RΨ↑↓ (R(14.69)(a) A σA , R B σB ) = Φяд B ) χ(s) (σA , σB ).Ψ↑↑ (R(RA , R(14.70)Как всегда, индексы (s) и (a) обозначают, соответственно, симметричную и антисимметричную функцию. Координатные волновые функции ядер в стационарныхсостояниях имеют вид (14.46). Те из них, которые симметричны относительноA и R B , соответствуют состояниям (14.69) с антипараллельнымиперестановки Rспинами ядер (S = 0), а антисимметричные координатные функции — состояниям (14.70) с параллельными спинами ядер (S = 1). Нетрудно проверить, чтоволновые функции поступательного движения (14.51) и волновые функции колебаний (14.58) симметричны относительно перестановок координат ядер (рекомендуем читателю убедиться в этом самостоятельно). Остаются волновые функциивращений (14.52).
Посмотрим, как они меняются при перестановке координат ядер.Заметим, что перестановка координат ядер эквивалентна замене вектора векто B на обратный вектор −R. В сферической =R A −Rра расстояния между ядрами R на −R означает1системе координат замена RR → R,ϑ → π − ϑ,ϕ → ϕ + π.(14.71)Теперь нужно обратиться к теории сферических функций. Там доказывается, чтоYKmK (π − ϑ, ϕ + π) = (−1)K YKmK (ϑ, ϕ).(14.72)Итак, мы приходим к заключению, что волновые функции вращений (14.52) симметричны относительно перестановки координат ядер при четных K и антисимметричны при нечетных K. Иначе говоря, в зависимости от того, в каком спиновомПриводимые ниже преобразования, а также свойство четности сферических функций (14.72) уже обсуждались на стр. 83.1187состоянии находятся ядра, молекула имеет разные вращательные уровни энергии:Eвращ = 2 K(K + 1)/2I,K = 1, 2, 3, . . .
,если спин ядер S = 1,Eвращ = 2 K(K + 1)/2I,K = 0, 2, 4, . . . ,если спин ядер S = 0.(14.73)Эта особенность вращательных уровней молекулы водорода наблюдается экспериментально в оптических спектрах излучения и поглощения.Зависимость вращательных уровней энергии от спинового состояния ядер возникает в любых двухатомных молекулах с одинаковыми ядрами, например, в молекулах O2 , N2 и т. д. Интересно, что связь возможных значений K со значениемспина ядер различна в молекулах с ядрами-фермионами и в молекулах с ядрамибозонами, так в этих двух случаях полная волновая функция ядер имеет различную симметрию относительно их перестановки. Как мы видим, квантовый принцип неразличимости одинаковых частиц имеет неожиданные и красивые следствияв физике молекул. Отметим, кстати, что в двухатомных молекулах с различнымиядрами (например, в молекуле поваренной соли HCl) никакой зависимости вращательных уровней энергии от спинового состояния ядер нет.14.3.Энергетический спектр молекулПодведем теперь итоги предыдущих разделов этого параграфа и качественноопишем структуру энергетического спектра молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
