kkvant (1083120), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Хотя была подробно рассмотрена лишь молекула водорода, мы надеемся, что приводимые ниже заключения о свойствах спектра более сложных молекул будут вполне естественными длячитателя.Начнем с двухатомных молекул. Если колебания молекулы малы, то в главномприближении энергия молекулы E в стационарном состоянии имеет вид суммы1E = Eэл + Eкол + Eвращ ,(14.74)где Eэл — электронная энергия (включая энергию кулоновского взаимодействияядер в равновесном положении), Eкол — энергия колебаний ядер и Eвращ — энергия вращений молекулы. Каждая из этих энергий принимает дискретный наборзначений.
Пусть n — набор квантовых чисел, определяющих состояние электроновв молекуле. Тогда уровни энергии молекулы можно записать как12 K(K + 1).(14.75)+EnvK = En + ωn v +22InЗдесь En — уровни электронной энергии. Мы снабдили частоту колебаний ωnи момент инерции молекулы относительно центра масс In индексом n, так как,вообще говоря, вид эффективной энергии взаимодействия ядер U (R) и равновесноерасстояние между ядрами R0 зависит от состояния электронов.Если обозначить через ∆Eэл , ∆Eкол и ∆Eвращ разности между соседними уровнями для различных типов движения в молекуле, то, как уже отмечалось в началепараграфа, выполняются неравенства∆Eэл ∆Eкол ∆Eвращ ,1(14.76)Мы не включаем сюда энергию поступательного движения молекулы как целого.188т.
е. наиболее густо расположены вращательные уровни, реже — колебательныеуровни, и еще реже — электронные уровни. Разность энергий двух соседних электронных уровней в десятки раз (в тяжелых молекулах даже в сотни раз) превышает разность энергий колебательных уровней. В свою очередь, разность энергийколебательных уровней в сотни раз больше разности энергий вращательных уровней. Такая структура уровней энергии молекул проявляется, например, в том, чтооптический спектр молекул имеет вид полос, в отличие от спектра атомов, которыйсостоит из отдельных узких линий.Если в молекуле ядра одинаковы, то возможные значения вращательного квантового числа K зависят от спинового состояния ядер (см.
предыдущий раздел).В сложных молекулах, состоящих из трех и более атомов, классификация стационарных состояний такая же (адиабатическое приближение здесь тоже применимо), но формула (14.75) для уровней энергии уже не годится даже при малыхзначений колебательного квантового числа. Во-первых, в сложных молекулах возможно несколько (иногда довольно много) различных типов колебаний ядер. Есликолебания малы, их можно рассматривать независимо друг от друга. Тогда каждый тип колебаний описывается моделью гармонического осциллятора со своейчастотой ωni , где n, как и раньше, — набор квантовых чисел для состояния электронов, а индекс i нумерует типы колебаний ядер. Определение всех возможных типовколебаний молекул и вычисление соответствующих частот — задача весьма трудная.
Для некоторых упрощенных моделей ее удается решить, но чаще значениячастот извлекаются из анализа оптических спектров и других экспериментальныхданных по физическим и химическим свойствам молекул. В приближении, когда различные типы колебаний рассматриваются как независимые, формула дляколебательных уровней (при заданном состоянии электронов) очевидна:Eкол = ωni (vi + 1/2) ,(14.77)iгде каждое квантовое число vi принимает значения 0, 1, 2, . . ..Еще одна особенность многоатомных молекул состоит в том, что молекулыпри равновесном расположении ядер могут иметь различную форму. Поэтомуописание вращений значительно усложняется по сравнению с двухатомнымимолекулами, которые всегда линейны. Мы не будем здесь приводить выраженийдля вращательных уровней многоатомных молекул различных типов.
Интересующийся читатель может найти их в подробных курсах квантовой механики (см.,например, [2, 4]).Упражнения14.1. Проверить, что волновые функции электронов (14.11) и (14.12) ортогональны друг к другу и нормированы на единицу, если интеграл перекрытия Kимеет вид (14.14).14.2. Вывести выражения (14.19) для энергии электронов в первом приближении теории возмущений.Указание: Используя формулы (14.11) и (14.12) при записи интегралов (14.18),учесть, что одноэлектронные волновые функции удовлетворяют уравнению Шредингера для изолированного атома водорода [см.
(14.17)].14.3. Получить выражение (14.35) для оператора кинетической энергии ядер.189Указание: Дадим пример преобразования производных в формуле (14.32):∂X ∂1 ∂∂∂x ∂∂+=+,=∂xA∂xA ∂x ∂xA ∂X2 ∂x ∂Xгде было использованы соотношения x = (xA + xB )/2, X = xA − xB .14.4. Проверить, что оператор (14.41) есть квадрат векторного оператора (14.42).Указание: Достаточно проверить, что из формулы (14.42) получаются операторы декартовых проекций момента импульса:∂∂K̂x = −i Y−Z∂Z∂Yи аналогичные выражения для K̂y и K̂z . Тогда ясно, что формула (14.41) даетˆ · K,ˆ записанный в сферической системе координат.оператор K̂ 2 = K14.5. Вывести систему уравнений (14.61) и найти явный вид операторов Λ̂nn .Указание: Пусть {Φэл; n } — ортонормированная система волновых функцийэлектронов при фиксированных координатах ядер.
Умножим слева обе частиуравнения Шредингера (14.27) на Φ∗эл; n и проинтегрируем по координатамэлектронов. Подставляя затем вместо Φ разложение (14.60) и учитывая, чтоэлектронные волновые функции ортонормированы и являются собственнымифункциями Ĥэл , получимΦ∗эл; n T̂яд Φэл; n Φяд; n dV1 dV2 = 0,(Un (R) − E) Φэл; n +nгде dV1 и dV2 — элементы объема при интегрировании по координатам электронов.Для преобразования интеграла удобно воспользоваться тождеством*)T̂яд Φэл; n = Φэл; n T̂яд + T̂яд , Φэл; n .Тогда приходим к системе уравнений (14.61), а для операторов Λ̂nn имеем компактное выражение)*Λ̂nn = − Φ∗эл; n T̂яд , Φэл; n dV1 dV2 .Коммутатор нетрудно записать через операторы дифференцирования по координатам ядер, если вспомнить явное выражение (14.32) для T̂яд .15.Электронные состояния в кристаллахНаиболее впечатляющие достижения квантовая механика имеет в физике твердого тела.
К твердым телам относятся кристаллы и аморфные (стекловидные)вещества. В настоящее время квантовая теория кристаллов развита лучше, таккак периодическое расположение атомов в кристаллической решетке значительно190облегчает исследование. Поскольку в большей части практических приложенийквантовой механики используются кристаллы, то мы ограничимся ими. Аморфныетела, в которых атомы расположены неупорядоченно, рассматриваться не будут.Основное внимание мы уделим электронным состояниям в кристалле, хотя многие интересные и важные свойства кристаллов определяются и другими типамидвижения, например, колебаниями кристаллической решетки.15.1.Основные приближенияКристалл содержит огромное число взаимодействующих частиц — электронови ядер1 .
Поэтому описание свойств кристалла с помощью волновой функции, зависящей от переменных всех частиц — задача безнадежная. Приходится использовать упрощенные модели, сохраняющие качественные черты изучаемого явления,и разного рода приближения. Мы кратко остановимся лишь на приближениях,которые применяются особенно часто.Адиабатическое приближение. Как и в квантовой теории молекул, для исследования энергетического спектра кристаллов довольно хорошо работает адиабатическое приближение, основанное на том, что масса электронов значительноменьше массы ядер.
Идея все та же: легкие электроны движутся значительнобыстрее, чем тяжелые ядра, поэтому оператор кинетической энергии ядер можнорассматривать как малое возмущение. В нулевом приближении ядра считаютсянеподвижными и находятся стационарные состояния электронов при фиксированных положениях ядер. Как мы видели в предыдущем параграфе, энергия электронов вместе с энергией кулоновского взаимодействия ядер образуют эффективнуюэнергию взаимодействия между ядрами. В кристалле минимуму этой энергии взаимодействия соответствует периодическое расположение ядер в узлах кристаллической решетки.
Движение ядер (ионов, атомов) в кристалле сводится, в основном,к малым колебаниям около положений равновесия.Приближение валентных электронов. Строго говоря, в кристалле из-заперекрытия электронных волновых функций соседних атомов все электроны “коллективизированы”, т. е. их волновая функция отлична от нуля во всем объемекристалла. Однако, благодаря тому, что электронные состояния внутренних оболочек атомов заполнены и степень перекрытия волновых функций таких электронов очень мала, обычно считается, что “коллективизация” затрагивает толькоэлектроны одной или двух внешних оболочек — так называемые валентные электроны.
Иначе говоря, валентные электроны движутся по кристаллу в некоторомполе Uион (r ), которое создают ионы, состоящие из ядер и электронов внутреннихоболочек.Приближение самосогласованного поля. Валентных электронов в кристалле очень много, поэтому в главном приближении считается, что каждыйвалентный электрон независимо движется в среднем (самосогласованном) поле,создаваемом ионами и другими валентными электронами. Фактически этоприближение соответствует методу Хартри-Фока в теории сложных атомов (см.разделы 13.3. и 13.4.).Основное взаимодействие частиц в кристаллах — кулоновское взаимодействие. Всеостальные взаимодействия (спин-орбитальное, магнитное дипольное и т.д.) являютсярелятивистскими и относительно малы.1191Суммируя сказанное выше, мы приходим к так называемому приближениюнезависимых электронов, которое можно сформулировать так:• В нулевом приближении электронные состояния кристалла строятся из одночастичных состояний валентных электронов, движущихся в среднем самосогласованном кристаллическом поле, которое создается ионами решетки исамими валентными электронами.
Отклонения истинного поля от среднего,а также другие взаимодействия учитываются методами теории возмущений.Потенциальную энергию валентного электрона U (r ) можно, очевидно, записатьв виде суммыU (r ) = Uион (r ) + Uэл (r )(15.1)где первое слагаемое — уже упоминавшееся поле ионов, а второе — самосогласованное поле самих валентных электронов. Ясно, что вычисление обоих слагаемыхпредставляет собой очень сложную задачу, тем более, что Uэл (r ) зависит, вообщеговоря, от самих неизвестных волновых функций валентных электронов. Довольночасто для U (r ) берут модельные выражения, при построении которых используются экспериментальные данные.15.2.Уравнение Шредингера для валентных электроновПервая задача, которую нужно рассмотреть, заключается в нахождении энергетического спектра и волновых функций стационарных состояний одного валентного электрона, движущегося в самосогласованном поле (15.1).
Это поле зависит откоординат электрона x, y, z, а также (параметрически) зависит от координат всех 2, . . . , R , где N — число ионов в кристалле. В такой постановке зада 1, Rионов RNча оказывается весьма неопределенной, так как нужно знать явную зависимость Uот координат ионов. Помогает то обстоятельство, что амплитуда колебаний ионовоколо положений равновесия мала по сравнению с расстояниями между самимиположениями равновесия1 . Благодаря этому энергетический спектр валентныхэлектронов мало отличается от спектра при равновесных положениях ядер в узлахкристаллической решетки.Итак, в качестве главного приближения можно рассмотреть движение валентного электрона в поле ионов, ядра которых занимают равновесные положения.Обозначим для этого случая потенциальную энергию электрона в самосогласованное поле2 через U0 (r ) и, следуя приближению независимых электронов, запишемстационарное уравнение Шредингера22−∇ + ψ(r ) = ε ψ(r ),(15.2)2meгде me — масса электрона, ε — искомые уровни энергии валентных электронов.Кажется, что задача не стала намного проще, так как функция U0 (r ) неизвестна.Заметим, однако, что эта функция обладает свойством, которое играет решающуюИнтересно, что колебания ионов можно считать малыми практически до температурыплавления кристалла.2Для краткости потенциальную энергию U (r ) будем обычно называть просто “самосогласованным полем”.1192роль во всем дальнейшем анализе: она является периодической функцией координат электрона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
