kkvant (1083120), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Запишем его в такой форме: A, R B ) = E Φяд (R A, R B ),(14.30)T̂яд + U (R) Φяд (Rгде введено обозначениеU (R) = ε↑↓ (R) +qe2≡ E↑↓ (R).R(14.31)Таким образом, U (R) есть не что иное как энергия молекулы в основном состоянии без учета движения ядер; ее зависимость от R показана на Рис. 14.1. Уравнение (14.30) выглядит как стационарное уравнение Шредингера для ядер, причемU (R) играет роль потенциальной энергии взаимодействия между ними. Мы видим, что движение электронов приводит к эффективному взаимодействию междуядрами, которое, собственно говоря, и скрепляет атомы в молекуле несмотря накулоновское отталкивание ядер.В принципе, уровни энергии, полученные в результате решения уравнения (14.30), должны включать вклады поступательного движения молекулы какцелого, колебаний и вращений молекулы.
Чтобы отделить эти типы движения,поступим следующим образом. Обозначим декартовы координаты ядер (т. е. B ) как x , y , z и x , y , z . В декартовых координатахA и Rпроекции векторов RA A AB B Bоператор кинетической энергии ядер (14.7) записывается в виде 2 222∂2∂2∂2∂2∂∂T̂яд = −(14.32)++ 2 −++ 2 .2M ∂x2A ∂yA2∂zA2M ∂x2B ∂yB2∂zBСделаем замену переменных, вводя вместо A два других вектораA и Rрадиусов-векторов R = {X, Y, Z}, определяющихr = {x, y, z} и Rположение ядер в пространстве:1 B , R B. =RA − Rr =(14.33)RA + R2Обратные соотношения, как легко проверить,имеют вид A = r + 1 R,R2 B = r − 1 R.R2(14.34)Рис. 14.2.Точка C с радиусом-вектором r лежит на середине прямой, соединяющей ядра (см. Рис.
14.2.). Она совпадает с центром масс направлен вдоль прямой, соединяющей ядра (от ядра B кмолекулы. Вектор Rядру A). Говорят, что замена переменных (14.34) в волновой функции означаетпереход в систему отсчета, связанную с центром масс. Будем обоТеперь волновую функцию ядер можно считать функцией r и R. Такое представление волновой функции имеет простой физизначать ее Φяд (r, R).ческий смысл: ее зависимость от r описывает поступательное движение молекулы — колебания и вращения молекулы.как целого, а зависимость от R180Используя соотношения (14.33), нетрудно записать оператор кинетической (см.
упражнение 14.3.):энергии ядер через производные по проекциям r и RT̂яд = −22∇2r −∇2 ,2Mмол2Mпр R(14.35)где введены операторы Лапласа с производными по проекциям r и R:∇2r =∂2∂2∂2++,∂x2 ∂y 2 ∂z 2∇2R =∂2∂2∂2++.∂X 2 ∂Y 2 ∂Z 2(14.36)Кроме того, мы обозначили массу молекулы водорода Mмол = 2M и так называемую приведенную массу Mпр = M/2.Интересно, что новое выражение (14.35) для T̂яд снова выглядит как суммаоператоров кинетической энергии двух “частиц”. Для поступательного движенияроль массы играет полная масса молекулы, а для относительного движения ядер— приведенная масса. Строго говоря, полная масса молекулы включает и массуэлектронов. То, что она не вошла в оператор кинетической энергии поступательного движения, есть следствие адиабатического приближения, в котором состояниеэлектронов описывается при фиксированном положении ядер.
Впрочем, электроны — очень легкие частицы, поэтому с хорошей точностью можно считать, чтомасса молекулы есть сумма масс ядер.Отметим, что переход к координатам центра масс r и координатам относитель возможен для любой двухатомной молекулы с массами ядерного движения ядер RMA и MB . В общем случае радиус-вектор центра масс вводится так же, как и в +M Rклассической механике: r = (MA RAB B )/(MA + MB ). Оператор кинетическойэнергии ядер имеет вид (14.35), гдеMмол = MA + MB ,Mпр =MA M B.MA + M B(14.37) уравнение Шредингера (14.30) для ядерПосле перехода к переменным r и Rзапишется в форме2222 = E Φяд (r, R).∇ −∇ + U (R) Φяд (r, R)(14.38)−2Mмол r2Mпр RТак как эффективная энергия взаимодействия ядер U (R) зависит только от рас |), то вместо относительных декартовых координатстояния между ними (R = |Rядер X, Y , Z удобнее использовать сферические координаты R, ϑ, ϕ, которыевводятся с помощью обычных соотношенийX = R sin ϑ cos ϕ,Y = R sin ϑ sin ϕ,Z = R cos ϑ.(14.39)Углы ϑ и ϕ определяют ориентацию оси молекулы в пространстве, а переменнаяR — расстояние между ядрами.Записывая теперь оператор Лапласа ∇2R в сферической системе координат[см.
(9.4)], можно преобразовать уравнение (14.38) для волновой функции ядерΦяд (r, R, ϑ, ϕ) к виду22K̂1∂∂2−∇2 −+ U (R) Φяд = E Φяд .(14.40)R2+2Mмол r 2Mпр R2 ∂R ∂R 2Mпр R2181Оператор K̂ 2 дается выражением1 ∂∂1∂222K̂ = −.sin ϑ+sin ϑ ∂ϑ∂ϑsin2 ϑ ∂ϕ2(14.41)По форме он совпадает с квадратом момента импульса частицы (8.6).
Это неслучайно, поскольку K̂ 2 действительно является квадратом векторного оператоˆ относительного движения ядер в системе центра масс.ра момента импульса Kˆ можноПредлагаем читателю проверить (см. упражнение 14.4.), что оператор Kопределить какˆ = R × Pˆ ,K(14.42)где∂∂∂ˆ ˆˆP = pA − pB = −i ex+ ey+ ez(14.43)∂X∂Y∂Z— оператор импульса относительного движения ядер.Уравнение (14.40) можно решать методом разделения переменных. Преждечем приступить к этому, сделаем еще одно упрощение.
Напомним, что само уравнение (14.40) было получено в приближении малых колебаний, когда волноваяфункция ядер отлична от нуля только в малой окрестности около R = R0 . Поэтому в слагаемом, содержащем оператор K̂ 2 , можно положить R = R0 , пренебрегаямалыми отклонениями ядер от положения равновесия. Тогда это слагаемое запишется в более простом и физически наглядном видеK̂ 2K̂ 2≈.2Mпр R22I(14.44)Величина1(14.45)M R022есть равновесный момент инерции молекулы относительно центра масс.
Этолегко проверить, обратившись к Рис. 14.2.Используя приближение (14.44), будем искать решение уравнения (14.40) в видепроизведения функций:I = Mпр R02 =Φяд (r, R, ϑ, ϕ) = Φпост (r )Φвращ (ϑ, ϕ)Φкол (R).(14.46)Подставляя это выражение в (14.40), находим, что уравнение удовлетворяется,если введенные нами функции удовлетворяют замкнутым уравнениям−2∇2r Φпост (r ) = Eпост Φпост (r ),2Mмол1 2K̂ Φвращ (ϑ, ϕ) = Eвращ Φвращ (ϑ, ϕ),2I2 1 d 2 d−R+ U (R) Φкол (R) = E Φкол (R).2Mпр R2 dR dR(14.47)(14.48)(14.49)182Постоянные Eпост , Eвращ , E , входящие в эти уравнения, связаны с собственнымизначениями энергии E в исходном уравнении (14.40) соотношениемE = Eпост + Eвращ + E .(14.50)Уравнения (14.47) и (14.48) особенно просты и фактически уже хорошо знакомы.
Действительно, (14.47) совпадает с уравнением на собственные функции исобственные значения оператора кинетической энергии свободной частицы с массой Mмол . Поэтому сразу находим, чтоΦпост (r) = A eip · r/,Eпост =p2,2Mмол(14.51)где p — импульс поступательного движения молекулы как целого. Проекции импульса играют роль квантовых чисел, A — нормировочная постоянная.Уравнение (14.48) с точностью до множителя 1/2I в левой части совпадаетс уравнением на собственные функции и собственные значения квадрата моментаимпульса. Этим уравнением мы занимались в разделе 8.2., поэтому сразу выпишемсобственные значения и нормированные на единицу собственные функции:Φвращ (ϑ, ϕ) = YKmK (ϑ, ϕ),Eвращ =2 K(K + 1),2I(14.52)где YKmK (ϑ, ϕ) — сферические функции. Квантовое число K называется вращательным квантовым числом.
Оно принимает значения K = 0, 1, 2, . . .. Приданном K квантовое число mK принимает значения mK = −K, −K + 1, . . . , K,всего 2K + 1 значений. Это квантовое число определяет величину проекции вращательного момента молекулы на ось квантования.Займемся теперь уравнением (14.49), которое описывает колебания ядер в молекуле водорода.
Покажем, что в случае малых колебаний оно приводится к уравнению Шредингера для гармонического осциллятора. Первый оператор в левойчасти можно преобразовать во вторую производную по R, если вместо функцииΦкол (R) перейти к новой функции χ(R) с помощью подстановки χ(R) = Φкол (R)/R.Этим приемом мы уже пользовались в разделе 9.1. [см. преобразование уравнения (9.9)]. В данном случае, поскольку функция Φкол (R) отлична от нуля лишьвблизи R0 , множитель 1/R можно затем заменить на постоянную величину 1/R0 ,которая, в свою очередь, включается в нормировочную постоянную. Поэтому,чтобы не вводить лишних обозначений, будем считать, что сама Φкол (R) в случаемалых колебаний ядер удовлетворяет уравнению2 d2+ U (R) Φкол (R) = E Φкол (R).(14.53)−22Mпр dRНапомним, что функция U (R) = E↑↓ (R) имеет минимум при R = R0 и нас интересуют такие решения уравнения (14.53), которые отличны от нуля в малой окрестности R0 . Тогда естественно разложить U (R) около R = R0 в ряд Тейлора поR − R0 .
С точностью до членов, квадратичных по отклонению, имеем1 d2 U (R)U (R) = U (R0 ) +(R − R0 )2 + . . .(14.54)2dR2R=R0183Перейдем в уравнении (14.53) от R к новой переменной q = R − R0 и обозначимΦкол (R0 + q) = ϕкол (q). Так как d2 /dR2 = d2 /dq 2 , то после простых преобразований,которые читателю полезно проделать самому, приходим к уравнениюMпр ω 2 q 2d2 ϕкол (q) 2Mпрϕкол (q) = 0,Eкол −+(14.55)dq 222где введены обозначенияEкол = E − U (R0 ), 2d U (R)kω=,k=.MпрdR2R=R(14.56)(14.57)0Уравнение (14.55) полностью совпадает с уравнением Шредингера для гармонического осциллятора [см. (6.31)]. В данном случае роль массы осциллятора играетприведенная масса ядер Mпр , а коэффициент жесткости k определяется второйпроизводной функции U (R) в точке минимума.
Величина Eкол представляет собойэнергию колебаний молекулы. Она квантуется так же, как для любого квантовогоосциллятора. Собственные волновые функции ϕкол (q) также хорошо известны иобсуждались в разделе 6.3. Поэтому сразу выпишем окончательные результаты,используя формулы из этого раздела:1/2 q11−q 2 /2x20√ϕкол (q) =,Eкол = ω v +eHv,(14.58)x022v v! π x0где Hv (ξ) — полиномы Эрмита (6.40).
Квантовое число v принимает значения1v = 0,1, 2 . . . и называется колебательным квантовым числом . Параметрx0 = /Mпр ω [ср. с (6.33)], имеющий размерность длины, характеризует размеробласти локализации ядер при колебаниях. Если |q| значительно превышает x0 ,собственные функции ϕкол (q) быстро стремятся к нулю.Все наше рассмотрение было основано на предположении, что колебания малы, т. е. x0 R0 . Проверим, насколько хорошо выполняется это неравенство.Используя выражение для x0 , находим, что1x0.(14.59)==R0R0 Mпр ωR M ω0прПодставим сюда экспериментальные значения для молекулы водорода R0 = 0, 74 Å, ω = 0, 54 эВ и учтем, что приведенная масса для этой молекулы равна половинемассы протона, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
