kkvant (1083120), страница 42
Текст из файла (страница 42)
(14.20)r1Br2Ar12Каждое слагаемое в этом выражении имеет простой физический смысл. Первыйинтеграл — средняя энергия кулоновского взаимодействия электрона 1 с ядром B,второй интеграл — средняя энергия кулоновского взаимодействия электрона 2 сядром A. Наконец, последний интеграл определяет среднюю энергию кулоновского взаимодействия электронов друг с другом2 . Величина Qобм в формулах (14.19)учитывает квантовые эффекты в кулоновском взаимодействии, связанные с симметрией волновой функции двух электронов.
Она называется обменной энергией и имеет видqe2q2Qобм = −K ϕA (r1 )ϕB (r1 ) dV1 − K ϕB (r2 ) e ϕA (r2 ) dV2 +r1Br2A+qe2ϕA (r1 )ϕB (r2 )ϕ (r )ϕ (r ) dV1 dV2 .r12 A 2 B 1(14.21)Величины Q и Qобм зависят от расстояния R между ядрами. Из приведенныхвыше формул легко заметить, что обе они стремятся к нулю при R → ∞, как идолжно быть.Как и предыдущем параграфе, EH — энергия ионизации атома водородаПри вычислении средней энергии кулоновского взаимодействия оба электрона можно рассматривать как “размазанные” в пространстве заряды с объемными плотностями1 (r1 ) = −eϕ2A (r1 ) и 2 (r2 ) = −eϕ2B (r2 ).12176Вернемся теперь к выражению (14.5) для гамильтониана молекулы водорода.Если отбросить оператор кинетической энергии ядер T̂яд , т. е.
рассматривать ядра как неподвижные классические частицы, находящиеся на расстоянии R друг отдруга, то можно оценить энергию молекулы в состоянии с антипараллельными спинами электронов (E↑↓ ) и энергию молекулы в состоянии с параллельными спинамиэлектронов (E↑↑ ), усреднив гамильтониан с электронными волновыми функциями(s)(a)Φэл и Φэл . С учетом формул (14.18) и (14.19) получимE↑↓ (R) = ε↑↓ (R) +qe2Q + Qобм qe2+ ,= 2 ε1s +R1 + K2R(14.22)E↑↑ (R) = ε↑↑ (R) +qe2Q − Qобм qe2= 2 ε1s ++ .R1 − K2R(14.23)Важное значение имеет зависимость этих значений энергии от расстояния междуядрами.
Действительно, для образования устойчивой молекулы H2 необходимо,чтобы энергия связанных атомов была меньше, чем сумма энергий двух изолированных атомов 2 ε1s .На Рис. 14.1. изображена зависимость E↑↓ (R) и E↑↑ (R) от R. Она получаетсяпри использовании выражения (14.16) для интеграла перекрытия водородных волновых функций K и результатов явного вычисления интегралов Q и Qобм . Видно,что энергия состояния в параллельными спинами электронов при любом R лежитвыше, чем сумма энергий изолированных атомов. При сближении атомов E↑↑ (R)монотонно растет. Это соответствует отталкиванию между атомами.
Таким образом, образование молекулы водорода в состоянии с параллельными спинами электронов невозможно.С другой стороны,энергиясостояния с антипараллельнымиспинами электронов имеет минимумпри расстоянии R0 между ядрами,причем значение энергии в минимуме меньше, чем сумма энергийизолированных атомов. Это оченьинтересный результат, показывающий, что два атома водорода могутобразовать стабильную молекулу H2в состоянии с антипараллельнымиспинами электронов.Изложеннаявыше теория дает для равновесногорасстояния между ядрами значениеR0 = 1, 51a ≈ 0, 80 Å. Кроме того,она предсказывает значение ещеодной величины, представляющейРис. 14.1.большой интерес в химии, — энергиидиссоциации молекулы Eдисс , т. е.
минимальной энергии, необходимой дляразделения молекулы на два атома водорода. Теоретическое значение для энергиидиссоциации, полученное Гайтлером и Лондоном из формулы (14.22), составляетEдисс = 2 ε1s − E↑↓ (R0 ) = 3, 2 эВ.(14.24)177Приведем также экспериментальные значения для равновесного расстояния междуядрами и энергии диссоциации молекулы водорода:R0 = 0, 7395 Å,Eдисс = 4, 73 эВ.(14.25)В общем-то согласие между теорией и экспериментом не очень хорошее, но егоможно значительно улучшить, если воспользоваться вариационным методом, аналогичным тому, который был описан в разделе 13.1. в связи с задачей о вычисленииэнергии основного состояния атома гелия.Важно другое.
Во-первых, адиабатическое приближение правильно передаеткачественные особенности основного состояния молекулы водорода — в частности,то, что в основном состоянии полный спин электронов равен нулю1 .Во-вторых, становится понятно, как возникает притяжение между электрически нейтральными атомами, приводящее к образованию молекулы.
Решающуюроль здесь играют два обстоятельства: квантовая корреляция в движении электронов, связанная со спинами, и перекрытие волновых функций электрона в двухатомах водорода. С этой точки зрения поучительно найти разность энергий (14.22)и (14.23). Простые преобразования даютE↑↓ (R) − E↑↑ (R) = 2Qобм − KQ.1 − K4(14.26)Видно, что понижение энергии в состоянии с антипараллельными спинами электронов определяется обменной энергией Qобм и интегралом перекрытия K.Мы рассмотрели лишь основное состояние электронов при фиксированном положении ядер.
Строя координатную волновую функцию электронов нулевого приближения из водородных функций с бо́льшими n и применяя теорию возмущений,можно найти электронные уровни энергии, соответствующие возбужденным состояниям молекулы водорода. Мы не будем, однако, углубляться в эту проблему,которой занимается особая наука — квантовая химия.14.2.Молекула водорода: поступательное движениемолекулы, колебания и вращенияНекоторые качественные особенности колебаний и вращений молекул уже упоминались в начале этого параграфа. Покажем теперь на примере молекулы водорода, как можно найти колебательные и вращательные уровни энергии, исходя из уравнения Шредингера для координатной волновой функции молекулы A, R B ). Эта функция является решением стационарного уравнения ШреΦ(r1 , r2 , Rдингераqe2 A, R B ) = EΦ(r1 , r2 , R A, R B ),Ĥэл + T̂яд +(14.27)Φ(r1 , r2 , RRгде E — собственные значения полного гамильтониана молекулы, т.
е. искомыеуровни энергии. Точно решить это уравнение невозможно, поэтому попытаемсяего упростить, строя приближенную волновую функцию и отбрасывая члены, которыми, в силу физических соображений, можно пренебречь. В конце концов, всё,что будет отброшено, можно затем учесть методами теории возмущений.В химии связь между атомами, которая осуществляется электронами с “антипараллельными спинами”, называется гомеополярной связью.1178Как мы выяснили в начале параграфа, разность уровней энергии электроновзначительно больше энергии колебаний и вращений, поэтому будем считать, чтоэлектронные уровни и соответствующие электронные волновые функции практически не изменяются при движении ядер.
Это означает, например, что для электронной части полной волновой функции можно взять функции, которые являются решениями уравнения (14.8). Для простоты предположим, что электронынаходятся в основном (невозбужденном) состоянии с энергией ε↑↓ (R).Будем искать решение уравнения (14.27) в виде произведения(s) A, R B ) = Φэл Φяд (R A, R B ),(r1 , r2 ; {R})Φ(r1 , r2 , R(14.28)(s)где Φэл — волновая функция электронов (14.11), а Φяд — пока неизвестная волновая функций ядер, для которой мы надеемся получить замкнутое уравнение.Если подставить функцию (14.28) в (14.27), то, к сожалению, для Φяд получаетсядовольно сложное уравнение, и вот по какой причине. Дело в том, что оператор T̂яд , содержащий производные по координатам ядер, действует не только на иR какΦяд , но и на волновую функцию электронов, так как она зависит от RABот параметров.
Можно, однако, показать, что производные Φэл по координатамядер дают малый вклад, если амплитуда колебаний мала по сравнению с линейным размером молекулы R0 . В качестве R0 можно взять равновесное расстояниемежду ядрами, показанное на Рис. 14.1. Строгое математическое доказательстводовольно громоздкое1 . Вместо него мы приведем простые соображения, которыефактически и лежат в основе этого доказательства.На языке квантовой механики малость амплитуды колебаний означает, что волновая функция Φяд отлична от нуля в окрестности равновесного положения ядерA − R B | ≤ R0 + x0 .
Здесь x0 — размер области “локализации” ядер,R0 − x0 ≤ |Rпричем x0 R0 . В этой области Φяд меняется довольно резко и ее производныепо координатам ядер имеют порядок 1/x0 . С другой стороны, волновая функцияэлектронов “размазана” по всему объему молекулы и меняется с расстоянием между ядрами более плавно. Грубо говоря, Φэл существенно изменяется тогда, когдарасстояние между ядрами изменяется на величину порядка самого равновесногорасстояния R0 . Это означает, что производные волновой функции электронов покоординатам ядер имеют порядок 1/R0 . Таким образом, если x0 R0 , то в области, где волновая функция ядер заметно отличается от нуля, можно пренебречьпроизводными электронной волновой функции и записать(14.29)T̂яд Φэл Φяд ≈ Φэл T̂яд Φяд .Подчеркнем еще раз, что это приближение годится только для случаев, когда амплитуда колебаний мала, т.
е. молекула стабильна. Вблизи порога диссоциацииприведенные выше аргументы несправедливы, так что колебания ядер и движениеэлектронов сильно связаны между собой.Подстановка функции (14.28) в уравнение (14.27), с учетом приближения (14.29), даетqe2(s)(s) A, R B ) = EΦэл A, R B ).Φэл T̂яд + ε↑↓ (R) +Φяд (RΦяд (RR1Оно изложено, например, в учебнике [2].179(s)Сокращая обе части этого уравнения на Φэл , приходим к замкнутому уравнениюдля волновой функции ядер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
