kkvant (1083120), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Электроны заполняют одночастичные состоянияс минимально возможной энергией. При этом следует учитывать принцип Паули:состояние с заданными квантовыми числами n, l, m, ms может занять лишь одинэлектрон. Поэтому в s-состоянии может оказаться не более двух электронов, вp-состоянии — не более 6 электронов, в d-состоянии — не более 10 электронов ит.д. Исходя из этих соображений, нетрудно найти электронные конфигурации, которые соответствуют основным состояниям атомов. Для первых 18 элементов ониприведены в таблице 13.2. Жирным шрифтом отмечены состояния в заполненныхоболочках.У атомов гелия (He), неона (Ne) и аргона (Ar) имеется как раз столько электронов, чтобы в основном состоянии заполнить, соответственно, первую, вторую итретью оболочки. Суммарный орбитальный момент импульса и суммарный спинэтих атомов равен нулю. Они очень стабильны и плохо вступают в химические реакции, так как имеющиеся электроны прочно связаны, а дополнительный электронвынужден занимать состояние в новой оболочке.
Энергия связи такого электрона156мала. По своим химическим свойствам гелий, неон и аргон относятся к так называемым инертным газам. С другой стороны, у атомов лития (Li) и натрия (Na)сверх заполненных оболочек имеется по одному s-электрону, который в химии называют валентным электроном. Он довольно слабо связан с атомом и поэтомулегко передается другим атомам в химических реакциях. Как известно, литий инатрий относятся к химически активным щелочным металлам.Можно предсказать, что в таблице Менделеева сразу за аргоном должен стоятьщелочной металл с одним валентным электроном в 4s состоянии. Действительнопод номером Z = 19 стоит калий (K). Согласно таблице 13.1., заполнение четвертойэлектронной оболочки заканчивается на элементе с номером Z = 36, а заполнениепятой электронной оболочки — на элементе с номером Z = 54.
Здесь мы находиминертные газы криптон (Kr) и ксенон (Xe). Вслед за ними идут щелочные металлыс номерами Z = 37 и Z = 55 — рубидий (Rb) и цезий (Cs).В разделе 13.2. мы выяснили на примере атома гелия, что электронная конфигурация не определяет однозначно квантовое состояние атома, так как в одной итой же конфигурации суммарный спин электронов может иметь различные значения. Из-за различной симметрии координатной волновой функции электронов всостояниях с различными значениями спина энергии этих состояний отличаютсядруг от друга. Так как в сложных атомах энергии одноэлектронных состояний(nl) зависят от орбитального квантового числа l, то энергия атома зависит и отсуммарного орбитального момента электронов.Предположим, что конфигурация электронов известна1 .
Как найти значениясуммарного спина электронов и их суммарного орбитального момента, которымсоответствует состояние с наименьшей энергией, т. е. основное состояние атома?Обозначим через S и L — спиновое и орбитальное квантовые числа, определяющиеквадрат суммарного спина 2 S(S +1) и квадрат суммарного орбитального момента2 L(L + 1) атома. Систему (2L + 1)(2S + 1) состояний атома, принадлежащихопределенной электронной конфигурации с заданными значениями S и L, принятоназывать спектральным термом или просто термом.
Существует следующееэмпирическое правило Хунда:• При заданной электронной конфигурации наименьшей энергией обладаеттерм с наибольшим возможным значением S и с наибольшим (возможнымпри этом S) значением L.Грубо говоря, спиновые моменты электронов стремятся выстроиться параллельнодруг к другу; то же относится и к их орбитальным моментам.Спектральные термы атомов принято обозначать символами, аналогичнымитем, которые используются для обозначения состояний одного электрона в атомеводорода. Термы с различными значениями L обозначаются заглавными латинскими буквами по правилу [ср. с (9.13)]L= 0S1P2D3F4G5H6I......(13.48)Слева вверху от этого символа указывается число 2S + 1.
Так как в состоянии сзаданными L и S возможны различные значения квадрата полного момента атоˆˆ + S,ˆ то справа внизу обычно указывается также значение квантовогома J = L1Речь идет об электронной конфигурации незаполненной оболочки.157числа J, определяющего величину квадрата полного момента атома 2 J(J + 1).Например, символ 1S0 обозначает терм с квантовыми числами L = 0, S = 0, J = 0— основной терм атомов инертных газов1 .
Если не учитывать спин-орбитальноговзаимодействия, то энергия терма зависит от L и S, но не зависит от J.Подчеркнем, что для применения правила Хунда нужно определить возможные значения S и L. При этом важно не забыть о принципе Паули, иначе можноприйти к неверным выводам.
Для иллюстрации этого замечания найдем основнойтерм атома бора (B) с электронной конфигурацией (1s)2 (2s)2 (2p)1 . Так как перваяоболочка заполнена, то полный спин атома и полный орбитальный момент определяются тремя электронами в незаполненной оболочке. Перечислим все возможныетермы, которые соответствуют электронной конфигурации атома бора. Если складывать только спины электронов, то возможны состояния с S = 1/2 и S = 3/2.Если складывать орбитальные моменты электронов, то возможно лишь состояниес L = 1.
Казалось бы, возможные термы с данной электронной конфигурацией — это термы 2P и 4P , причем по правилу Хунда второй терм имеет меньшуюэнергию (S = 3/2) и, следовательно, он будет основным. Однако приведенныерассуждения неверны, так как для данной конфигурации терм 4P вообще не может существовать; он запрещен принципом Паули! Действительно, в состояниис L = 1 два из трех электронов занимают одно и то же 2s-состояние, поэтому ихспиновые состояния должны быть различны. Если, однако, S = 3/2, то все триэлектрона находятся в одном и том же спиновом состоянии2 . Таким образом, терм4P соответствует тому, что два из трех электронов занимают одно и то же одночастичное состояние, а это противоречит принципу Паули.
Остается лишь одинвозможный терм 2P , который и будет основным термом атома бора. Мы видим,что в случае, когда в электронной конфигурации имеются одинаковые состоянияэлектронов, применение правила Хунда требует осторожности, так как при этомне должен нарушаться принцип Паули.13.4.Самосогласованное поле в атомеВернемся теперь к вопросу о том, как реально вычислить самосогласованноеполе U (r), в котором движутся электроны сложного атома. Мы сформулируемосновную идею метода самосогласованного поля, исходя из интуитивных соображений, которыми пользовался Хартри — автор этого метода.Как уже говорилось, в нулевом приближении каждому электрону можно приписать свою волновую функцию.
Обозначим координатную волновую функциюk-го электрона через ϕk (rk ). Этому электрону соответствует плотность зарядаk (rk ), равная произведению заряда электрона −e на плотность вероятности егоположения в пространстве, т. е. k (rk ) = −e |ϕk (rk )|2 . Заряд с плотностью k вкаждой точке r создает электрическое поле, потенциал которого vk (r), согласнозаконам электростатики, дается формулойk (rk )|ϕk (rk )|2vk (r) =(13.49)dV = −edV ,4πε0 |r − rk | k4πε0 |r − rk | k1ˆ иВозможные значения J находятся по правилу “квантового сложения” моментов Lˆ (см. раздел 11.3.): J = |L − S|, |L − S + 1|, .
. . , L + S.S2В состоянии с S = 3/2 спиновая волновая функция симметрична относительно перестановок всех трех валентных электронов.158где dVk = dxk dyk dzk . Таким образом, потенциальную энергию некоторого j-гоэлектрона в электрическом поле остальных электронов можно записать в видеUj (rj ) = −evk (rj ) =k=jqe2 |ϕ (r )|2k kdVk ,rjkk=j(13.50)где опять введены сокращенные обозначения qe2 = e2 /4πε0 , rjk = |rj − rk |. Следующее приближение состоит в замене потенциальной энергии Uj (rj ) на ее значение, усредненное по направлениям вектора rj , т. е. проинтегрированное по полному телесному углу с элементом интегрирования в сферической системе координатdΩj = sin ϑj dϑj dϕj и деленное на полный телесный угол 4π.
Таким образом, мыполучаем сферически симметричную потенциальную энергию j-го электрона1Uj (rj ) =4π(13.51)Uj (rj ) dΩj .Наконец, одноэлектронные волновые функции ϕj (rj ) и уровни энергии εj находятся в результате решения системы стационарных уравнений Шредингера длякаждого электрона с учетом его взаимодействия с ядром и всеми остальными электронами:2Zqe22−∇ −+ Uj (rj ) ϕj (rj ) = εj ϕj (rj ),2me jrjj = 1, 2, . . .
, Z.(13.52)Поскольку все поля Uj являются сферически симметричными, решения уравнений (13.52) можно искать в виде произведений сферических функций Ylm на функции, зависящие только от rj = |rj |. Одноэлектронные состояния в этой схеме будутхарактеризоваться квантовыми числами n, l, m, как и в любом сферически симметричном поле.Несмотря на кажущуюся простоту, система уравнений (13.52) является на самом деле очень сложной системой нелинейных интегро-дифференциальных уравнений, так как функции Uj зависят от самих неизвестных волновых функций электронов [см.
(13.50)]. Разумеется, явное решение системы уравнений (13.52) возможно лишь численными методами.Недостатком изложенного выше метода является то, что в нем не учитываютсяобменные эффекты, связанные, как мы видели на примере атома гелия, с антисимметрией полной волновой функции атома относительно перестановки электронов.В.А. Фок разработал улучшенный, но более сложный вариант самосогласованного поля, в котором автоматически учитываются обменные эффекты1 . В атомнойфизике часто поступают следующим образом.
Сначала решается система уравнений (13.52), затем из полученных одноэлектронных функций строятся полныеантисимметризованные волновые функции атома для рассматриваемой электронной конфигурации, а вклад обменных членов в уровни энергии учитывается потеории возмущений так же, как в разделе 13.1. это делалось для атома гелия.1Изложение метода В.А. Фока можно найти, например, в учебнике [2].15913.5.Спин-орбитальное взаимодействие в сложных атомахВ заключении кратко остановимся на роли спин-орбитального взаимодействияв сложных атомах1 .
Так как спин-орбитальное взаимодействие имеет релятивистское происхождение, то его последовательный учет возможен лишь в более полнойтеории атома, основанной на релятивистской квантовой механике. Обычно в атомной физике используют модельный оператор спин-орбитального взаимодействия,который позволяет правильно вычислить расщепление вырожденного уровня энергии с заданными L и S, т. е. электронного терма. Этот оператор дается выражениемˆ ˆ(13.53)Ŵсп-орб = A S · L ,ZZˆˆ ˆˆгде L =Lk и S =S k — операторы полного орбитального и спинового моk=1k=1мента атома, а постоянная A зависит от значений квантовых чисел L и S рассматриваемого терма.
Заметим, что по форме оператор (13.53) напоминает операторспин-орбитального взаимодействия (11.50) для водородоподобного атома, поэтому дальнейшие рассуждения во многом повторяют рассуждения из раздела 11.4.Используя формулу (11.54), оператор (13.53) можно записать в таком виде:1 ˆ222(13.54)Ŵсп-орб = A J − L̂ − Ŝ ,2ˆ ˆ ˆ+ S — оператор полного момента атома. Для вычисления энергии расгде J = Lщепления вырожденного уровня с данными L и S по теории возмущений, удобновыбрать в качестве волновых функций нулевого приближения взаимно ортогональные волновые функции ψLSJMJ состояний, характеризуемых квантовыми числамиL, S, J, MJ , где квантовое число J определяет квадрат полного момента импульсаатома, а MJ — его проекцию на произвольную ось квантования. Эти квантовыечисла (при заданных L и S) принимают значенияJ = |L − S|, |L − S + 1|, .
. . , L + S,MJ = −J, −J + 1, . . . , J.(13.55)К счастью, нам не нужен явный вид функций ψLSJMJ , которые являются линейными комбинациями волновых функций состояний атома с различными значениямипроекций орбитального и спинового моментов (см. обсуждение в разделе 11.4.).Достаточно того, что они удовлетворяют соотношениямJˆ2 ψLSJMJ = 2 J(J + 1)ψLSJMJ ,L̂2 ψLSJMJ = 2 L(L + 1)ψLSJMJ ,(13.56)Ŝ 2 ψLSJMJ = 2 S(S + 1)ψLSJMJ ,Jˆz ψLSJMJ = MJ ψLSJMJ .(0)Без учета спин-орбитального взаимодействия уровень энергии ELS является вырожденным, поэтому, казалось бы, для вычисления расщепленных уровней энергии нужно рассматривать соответствующее секулярное уравнение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
