kkvant (1083120), страница 35
Текст из файла (страница 35)
В дальнейшем мы будем говорить только об атоме гелия, поэтому во всехформулах будем полагать Z = 2.Как и в предыдущем разделе, попробуем учесть взаимодействие между электронами по теории возмущений. Хотя от такого подхода трудно требовать хороших количественных результатов, он нагляден и, кроме того, позволяет выяснить“структуру” возбужденных состояний.149Напомним, что в нулевом приближении теории возмущений в основном состоянии атома гелия оба электрона находятся в одночастичных “водородоподобных”состояниях с квантовыми числами n = 1, l = 0, m = 0, или, как принято говорить, в 1s-состояниях. При этом полный спин атома гелия в основном состоянииравен нулю. В атомной физике “занятые” электронами одночастичные состоянияизображаются в форме электронных конфигураций (nl)k , где n и l — главное и орбитальное квантовые числа1 , а индекс k показывает, сколько электронов находятсяв данном одночастичном состоянии.
Таким образом, электронная конфигурациядля основного состояния атома гелия имеет вид (1s)2 . Как мы видели, в нулевомприближении теории возмущений координатная часть волновой функции основного состояния гелия составлена из произведения одночастичных волновых функцийэлектрона ψ100 в водородоподобном атоме He+ .
Для наглядности будем обозначатьволновую функцию 1s-электрона как ϕ1s (r ).Рассмотрим теперь первое возбужденное состояние атома гелия. В нулевомприближении оно соответствует тому, что один из электронов переводится из состояния 1s в первое возбужденное состояние водородоподобного атома He+ , т. е. в2s-состояние2 . Таким образом, электронная конфигурация всего атома в первомвозбужденном состоянии имеет вид (1s)1 (2s)1 .
Действуя в духе теории возмущений, построим координатные волновые функции нулевого приближения из одночастичных волновых функций ϕ1s и ϕ2s . Так как эти функции различны, то из нихможно образовать симметричную и антисимметричную координатные волновыефункции двух электронов:1Φ(s) (r1 , r2 ) = √ {ϕ1s (r1 ) ϕ2s (r2 ) + ϕ2s (r1 ) ϕ1s (r2 )} ,2(13.31)1(13.32)Φ(a) (r1 , r2 ) = √ {ϕ1s (r1 ) ϕ2s (r2 ) − ϕ2s (r1 ) ϕ1s (r2 )} ,2√где множитель 1/ 2 обеспечивает нормировку обеих функций на единицу (проверьте!). Полные двухчастичные волновые функции (с учетом спиновых переменных) в обоих случаях должны быть антисимметричны относительно перестановокчастиц.
Поэтому они имеют видψ↑↓ (r1 σ1 , r2 σ2 ) = Φ(s) (r1 , r2 ) χ(a) (σ1 , σ2 ),(13.33)ψ↑↑ (r1 σ1 , r2 σ2 ) = Φ(a) (r1 , r2 ) χ(s) (σ1 , σ2 ).(13.34)Здесь χ(a) (σ1 , σ2 ) и χ(s) (σ1 , σ2 ) — антисимметричная и симметричная спиновые волновые функции, которые подробно обсуждались в разделе 12.5. Там же мы выяснили, что в состоянии (13.33) полный спин электронов равен нулю, а в состоянии (13.34) полный спин равен единице. На это обстоятельство указывают нижниеиндексы волновых функций ↑↓ и ↑↑.
В атомной физике состояния атома, в которыхспины электронов антипараллельны, называют парасостояниями, а состояния, вВместо значения орбитального квантового числа указывается его символ s, p, . . . согласно правилам соответствия (9.13).2В нулевом приближении значения энергии атома гелия для конфигураций (1s)1 (2s)1 и(1s)1 (2p)1 одинаковы.
На стр. 152 мы покажем, что с учетом взаимодействия электроновэнергия атома для конфигурации (1s)1 (2p)1 выше, чем для конфигурации (1s)1 (2s)1 .1150которых спины электронов параллельны, — ортосостояниями. Мы будем такжепридерживаться этой терминологии.Итак, одной и той же электронной конфигурации (1s)1 (2s)1 соответствуютнесколько состояний атома гелия: одно парасостояние (13.33) (S = 0) и триортосостояния (13.34) (S = 1), которые различаются значениями проекцииполного спина на произвольную ось квантования z. В нулевом приближении(без учета взаимодействия между электронами) пара- и ортосостояния имеютодинаковую энергию.
Это легко проверить вычислив средние значения (см.упражнение 13.2.):(0)(13.35)(0)(13.36)E↑↓ = ψ↑↓ |Ĥ (0) |ψ↑↓ = Φ(s) |Ĥ (0) |Φ(s) = ε1 + ε2 = −5EH ,E↑↑ = ψ↑↑ |Ĥ (0) |ψ↑↑ = Φ(a) |Ĥ (0) |Φ(a) = ε1 + ε2 = −5EH ,где была использована формула (13.9) для уровней энергии электрона в водородоподобном атоме с Z = 2.Найдем теперь уровни энергии, соответствующие пара- и ортосостояниям, впервом приближении теории возмущений по оператору взаимодействия электроновŴ [см.
(13.4)]. Для этого достаточно вычислить средние значения гамильтонианаĤ = Ĥ (0) + Ŵ с волновыми функциями (13.33) и (13.34) или, что то же самое, скоординатными волновыми функциями (13.31) и (13.32), так как гамильтониан несодержит спиновых операторов1 . Простые преобразования, которые мы оставимчитателю в качестве упражнения, даютE↑↓ = Φ(s) |Ĥ|Φ(s) = −5EH + Q + Qобм ,(13.37)E↑↑ = Φ(a) |Ĥ|Φ(a) = −5EH + Q − Qобм ,(13.38)где введены обозначенияq2Q = ϕ21s (r1 ) e ϕ22s (r2 ) dV1 dV2 ,r12Qобм =ϕ1s (r1 ) ϕ2s (r2 )qe2ϕ (r ) ϕ (r ) dV1 dV2 .r12 2s 1 1s 2(13.39)(13.40)Интеграл Q имеет ту же структуру, что и кулоновский интеграл (13.15) в основномсостоянии.
Он представляет собой среднюю энергию кулоновского взаимодействияэлектронов. Обратим внимание на величину Qобм , которая также дает вклад в значения уровней энергии. Эта величина называется обменным интегралом илиобменной энергией. Она имеет чисто квантовое происхождение, связанное ссимметрией волновых функций двух электронов. Важно отметить, что обменныйинтеграл возникает из-за кулоновского взаимодействия электронов, но, кроме того, он учитывает своеобразную корреляцию в их движении. В самом деле, вкладв обменный интеграл (13.40) дают лишь те области пространства, где одновременно отличны от нуля обе волновые функции ϕ1s и ϕ2s , т.
е. любой из электроновНапомним, что мы всюду пренебрегаем релятивистскими спин-орбитальными и магнитными взаимодействиями.1151может быть обнаружен как в состоянии 1s, так и в состоянии 2s. Иногда говорят(для наглядности), что обменный интеграл описывает квантовое обменное взаимодействие между электронами. Употребляя этот термин, следует помнить, чтообменный интеграл (или обменная энергия) — просто часть кулоновской энергиивзаимодействия, которая вычисляется с учетом квантовой корреляции в движении электронов.
Никакого дополнительного “силового” взаимодействия обменныйинтеграл не описывает.Для явного вычисления кулоновского интеграла (13.39) и обменного интеграла (13.40) нужно воспользоваться выражениями для водородоподобных волновыхфункций [см. раздел 9.3.]. В сферических координатах эти функции имеют видr1e−r/2rB−r/rBϕ1s = 3 e1−,(13.41),ϕ2s = √3/22rBπrB2 2π rBгде rB = 2 /2me qe2 = 0, 2645 · 10−10 м — боровский радиус для водородоподобногоатома с Z = 2 [см.
(9.24)]. Из формулы (13.39) видно, что кулоновский интеграл положителен. Знак обменного интеграла (13.40) заранее невозможно определить, так как функция ϕ2s может принимать отрицательные значения. Явноевычисление обменного интеграла показывает, что он положителен. Таким образом, из (13.37) и (13.38) следует, что энергия ортосостояний (с параллельнымиспинами электронов) меньше, чем энергия парасостояний (с антипараллельнымиспинами). Этот результат подтверждает качественные соображения, приведенныев разделе 12.5.
Напомним, что из-за антисимметрии координатной волновой функции двух электронов в состоянии с параллельными спинами можно ожидать, чтосредняя энергия их кулоновского отталкивания будет меньше, чем в состоянии сантипараллельными спинами, где координатная волновая функция симметричнаи, следовательно, велика вероятность обнаружить электроны поблизости друг отдруга.Мы не будем анализировать численные результаты расчета уровней энергиипара- и ортосостояний атома гелия для конфигурации (1s)1 (2s)1 .
Приведем лишьих экспериментальные значения:E↑↓ = −4, 292 EH ,E↑↑ = −4, 350 EH .(13.42)Как и было предсказано, энергия ортосостояния E↑↑ действительно меньше, чемэнергия парасостояния E↑↓ . Из экспериментальных данных можно оценить величину кулоновского интеграла Q и обменной энергии Qобм , используя формулы (13.37)и (13.38):Q=1E↑↓ + E↑↑ + 5EH ≈ 0, 68 EH ,2Qобм =1E↑↓ − E↑↑ ≈ 0, 03 EH .2(13.43)(13.44)Во-первых, видно, что обе эти поправки малы по сравнению с нулевым приближением −5EH , в котором взаимодействие между электронами вообще не учитывается. Это означает, что теория возмущений для возбужденных состояний должнаработать лучше, чем для основного состояния.
Во-вторых, обменный интегралоказался примерно в двадцать раз меньше, чем кулоновский интеграл. Это тоже152ценное наблюдение, так как оно подсказывает, что вклад обменных эффектов вэнергию возбужденных состояний атома мал по сравнению с вкладом “обычного”кулоновского взаимодействия между электронами.Уровни энергий парасостояний (с нулевым спином атома) называются синглетными уровнями (от английского слова “single” — одиночный), а уровни энергииортосостояний (со спином единица) — триплетными (от английского слова “triple”— тройной). Смысл этих терминов состоит в том, что при помещении атома гелияв магнитное поле, с синглетным уровнем ничего не происходит, а триплетный уровень расщепляется на три уровня, каждый из которых соответствует определеннойпроекции спина на направление магнитного поля1 .То обстоятельство, что первым возбужденным состоянием атома гелия является ортосостояние с электронной конфигурацией (1s)1 (2s)1 , связано с одним интересным явлением, которое наблюдается в эксперименте.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
