kkvant (1083120), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Предположим, что газообразный гелий облучается светом и часть атомов оказывается в ортосостоянии сволновой функцией (13.34). Эти атомы могут находиться в возбужденном состоянии чрезвычайно долго, почти месяц. Дело в том, что переход из возбужденногоортосостояния в основное с излучением фотона запрещен правилами отбора, о которых уже упоминалось на странице 121.
Действительно, при излучении фотонаорбитальное квантовое число атома L должно меняться на единицу2 . Однако ввозбужденном ортосостоянии и в основном состоянии орбитальный момент импульса атома гелия равен нулю (L = 0). Таким образом, после облучения гелийпредставляет собой как бы смесь двух газов: ортогелия, который образуют атомы в возбужденном ортосостоянии, и парагелия, атомы которого находятся в основном состоянии. Физические свойства орто- и парагелия во многом различны.Например, ортогелий является парамагнетиком, т. е.
в магнитном поле он обладает заметным магнитным моментом, в то время как парагелий практически нереагирует на магнитное поле.Закончим обсуждение возбужденных состояний атома гелия несколькими замечаниями.В самом начале этого раздела мы предположили, что первые возбужденныесостояния атома гелия соответствует электронной конфигурации (1s)1 (2s)1 . Заметим, однако, что в нулевом приближении по взаимодействию между электронамиэнергия атома с конфигурацией (1s)1 (2p)1 имеет то же самое значение. Действительно, в нулевом приближении энергия атома гелия равна сумме энергий двухэлектронов, каждый из которых независимо движется в водородоподобном атомес зарядом ядра 2e. Но, как известно, в водородоподобном атоме энергия электрона зависит от главного квантового числа и не зависит от орбитального квантовогочисла l. Следовательно, ε2s = ε2p .
Почему же при расчете энергии первых возбужденных состояний атома гелия не учитывалась возможность обнаружить одиниз электронов в состоянии 2p ? Это легко понять, исходя из следующих простыхфизических соображений. Плотность вероятности для электрона в состоянии 2pочень мала при малых r, так что основное время такой электрон проводит дальшеот ядра, чем электрон в состоянии 2s. Отсюда следует, что второй электрон заВ ортосостоянии S = 1, поэтому атом обладает спиновым магнитным моментом (см.раздел 11.5.).2Здесь и в дальнейшем орбитальное квантовое число, характеризующее величину квадрата орбитального момента импульса всего атома, будем обозначать заглавной буквой L,чтобы отличать его от квантового числа для одного электрона.1153метно экранирует поле ядра от 2p-электрона и его энергия должна быть несколькобольше, чем энергия 2s-электрона. Эти соображения можно подтвердить прямымматематическим расчетом, следуя той же схеме, что и при анализе возбужденных состояний атома с конфигурацией (1s)1 (2s)1 .
В качестве волновых функцийнулевого приближения для конфигурации (1s)1 (2p)1 нужно взять функции1 ,ψ↑↓(r1 σ1 , r2 σ2 ) = √ ϕ1s (r1 )ϕ2p (r2 ) + ϕ2p (r1 )ϕ1s (r2 ) χ(a) (σ1 , σ2 ),2(13.45)1 ,(r1 σ1 , r2 σ2 ) = √ ϕ1s (r1 ) ϕ2p (r2 ) − ϕ2p (r1 ) ϕ1s (r2 ) χ(s) (σ1 , σ2 ).ψ↑↑2(13.46)Они соответствуют одному парасостоянию с нулевым полным спином электронови трем ортосостояниям с полным спином, равным единице. Затем в первом порядке теории возмущений по взаимодействию между электронами можно вычислитьи E↑↑. Для сравнения с (13.42) приведем их экспериментальныеуровни энергии E↑↓значения:E↑↓= −4, 248 EH ,E↑↑= −4, 266 EH .(13.47)Оба эти уровня действительно лежат выше, чем уровни энергии, соответствующиеконфигурации (1s)1 (1s)1 , причем, как и следовало ожидать, энергия ортосостояния E↑↑несколько ниже, чем энергия E↑↓парасостояния (из-за антисимметриикоординатной волновой функции в ортосостоянии).Остальные возбужденные стационарные состояния атома гелия строятся также, как рассмотренные выше.
В нулевом приближении состояние атома соответствует некоторой конфигурации двух электронов, например, (1s)1 (3s)1 , (2s)2 ,(2s)1 (2p)1 и т. д. Ясно, что если в конфигурацию входят различные одноэлектронные состояния, то состояния атома разделяются на пара- и ортосостояния.Напомним, наконец, что мы полностью игнорировали слабые релятивистскиевзаимодействия: спин-орбитальное взаимодействие и магнитное взаимодействиемежду спинами электронов.
Их учет приводит к небольшому расщеплению уровней энергии, что проявляется, например, в расщеплении спектральных линий атома гелия.13.3.Периодическая система элементов МенделееваПервоначально периодическая система была “угадана” Менделеевым в 1868 г.на основе экспериментальных данных о химических свойствах известных в то время элементов. Одним из замечательных достижений квантовой механики являетсято, что она объяснила причину периодичности свойств в ряду элементов, расположенных в порядке возрастания их атомного номера.С точки зрения квантовой механики задача построения системы элементов состоит, главным образом, в том, чтобы определить структуру основного состоянияатома с произвольным числом электронов.
Как мы видели в разделе 13.1., дажезадача об основном состоянии атома с двумя электронами оказывается довольно сложной. С увеличением числа электронов трудности, естественно, растут.Прежде всего, возрастает роль кулоновского взаимодействия между электронами, поэтому плохо работает “наивная” теория возмущений, в которой нулевымприближением служат волновые функции, построенные из водородоподобных одноэлектронных функций. Тем не менее, удалось сформулировать приближенный154метод самосогласованного поля, который позволяет качественно описать строение атомов с помощью элементарных соображений и даже получить неплохиеколичественные результаты для уровней энергии1 .Перечислим физические предположения, лежащие в основе метода самосогласованного поля.• Считается, что в нулевом приближении каждый электрон независимо движется в среднем (самосогласованном) электрическом поле, которое создаетсяядром атома и всеми остальными электронами.• Среднее электрическое поле отличается от кулоновского поля ядра, но в нулевом приближении его можно считать сферически симметричным, т.
е. потенциальная энергия электрона U (r) зависит только от расстояния r до ядра.• Отклонение “истинного” электрического поля от среднего, а также все остальные взаимодействия (спин-орбитальное, магнитное), учитываются по теориивозмущений.Ключевым является, конечно, вопрос о том, как реально вычислить самосогласованное поле U (r) и найти одноэлектронные волновые функции, из которых затемстроится волновая функция всего атома.
К этому вопросу мы вернемся позже.Уже из того факта, что самосогласованное поле является сферически симметричным, т. е. центральным, можно сделать ряд важных выводов. Как былопоказано в разделе 9.1., стационарные состояния частицы в любом центральномполе характеризуются квантовыми числами n, l, m. С учетом спина электрона кним нужно добавить спиновое магнитное квантовое число ms = ±1/2. Таким образом, классификация одноэлектронных состояний в сложном атоме фактическитакая же, как и в водородоподобном атоме.Таблица 13.1.Имеется, однако, и важноеЭлектронные оболочкиразличие.
Поскольку в сложНомерЭлектронныеЧисло состоянийном атоме самосогласованноеоболочкисостоянияв оболочкеполе отличается от кулоновского поля в водородоподоб11s2ном атоме, то энергии од22s, 2p8ноэлектронных состояний за33s, 3p8висят не только от главного44s, 3d, 4p18квантового числа n, но и от55s, 4d, 5p18орбитального квантового чис66s, 4f , 5d, 6p32ла l, определяющего значение77s, 5f , 6d, . .
.момента импульса электрона.Нетрудно сообразить, что значения уровней энергии электрона εnl с одним итем же n растут с увеличением l. Действительно, в состояниях с большими l электрон не может оказаться близко от ядра2 , поэтому остальные электроны сильноэкранируют от него поле ядра.
Этот эффект должен быть особенно заметен вМетод самосогласованного поля был предложен английским физиком Д. Хартри в1928 г. и существенно улучшен советским физиком В.А. Фоком в 1930 г., поэтому внастоящее время он называется методом Хартри-Фока.2Более точно, волновая функция такого электрона быстро стремится к нулю при r → 0.1155состояниях с большими n (т. е. у “внешних” электронов), что действительно наблюдается в реальных атомах. Зависимость энергии одноэлектронных состоянийот квантового числа l приводит к тому, что эти состояния группируются в такназываемые электронные оболочки.
Разности энергий состояний, входящих водну и ту же оболочку, значительно меньше, чем разность энергий состояний изразных оболочек. Структура нескольких первых оболочек показана в таблице 13.1.Она была выяснена путем конкретных расчетов, которые мы, естественно, здесьне приводим. Обратим внимание на то, что 3d-уровень энергии лежит выше, чем3s- и 3p-уровни. Как и следовало ожидать, влияние экранировки особенно заметно для состояний с большим моментом импульса. Например, уровень 4f оказалсявыше уровней 5s и 5p.Таблица 13.2.Электронные конфигурацииНомер оболочки Z Элемент 1s 2s 2p 3s 3p11H12He223Li2 14Be2 25B2 2 16C2 2 27N2 2 38O2 2 49F2 2 510Ne2 2 6311Na2 2 6 112Mg2 2 6 213Al2 2 6 2 114Si2 2 6 2 215P2 2 6 2 316S2 2 6 2 417Cl2 2 6 2 518Ar2 2 6 2 6Итак, в нулевом приближении основное состояние сложного атома можно представить себе следующим образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
