kkvant (1083120), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Однако структура оператора возмущения (13.54) такова, что все его недиагональные элементы1Спин-орбитальное взаимодействие в атоме водорода обсуждалось в разделе 11.4.160по функциям ψLSJMJ (с различными J и MJ ) равны нулю (проверьте!). Поэтомудля вычисления новых уровней энергии терма в первом приближении по спинорбитальному взаимодействию можно пользоваться простой формулой (13.57). Вданном случае имеем(0)ELSJ = ELS + ψLSJMJ |Ŵсп-орб |ψLSJMJ =(0)= ELS +2 A[J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)] .2(13.57)Итак, с учетом спин-орбитального взаимодействия каждый терм атома расщепляется на группу нескольких близких по энергии уровней, которая называетсямультиплетом, а сами расщепленные уровни — компонентами мультиплета(они различаются значениями квантового числа J).
С помощью формулы (13.57)легко проверить, что разность значений энергии ∆EJ, J−1 двух соседних компонентов мультиплета с квантовыми числами J и J − 1 равна∆EJ, J−1 = 2 AJ.(13.58)Если A > 0, то энергия уровней в мультиплете растет с ростом J и наименьшую энергию имеет компонент мультиплета с минимальным значением J, т. е. сJ = |L − S|. Можно сказать, что в этом случае орбитальный и спиновый моментыатома “антипараллельны”. Если A < 0, то энергия уровней в мультиплете уменьшается с ростом J.
Оказывается, что в разных термах атомов встречаются обевозможности. Правило для определения знака A очень простое, когда данномутерму соответствует электронная конфигурация с одной незаполненной оболочкой.Если состояния в оболочке заполнены электронами не более чем наполовину, тоA > 0. Если же оболочка заполнена электронами более чем наполовину, то A < 0.Для иллюстрации этого правила вернемся к основному терму атома бора 2P(см. предыдущий раздел).
Напомним, что основному терму соответствует электронная конфигурация (1s)2 (2s)2 (2p)1 и квантовые числа L = 1 и S = 1/2. Сучетом спин-орбитального взаимодействия основной терм расщепляется на двакомпонента 2P1/2 и 2P3/2 . Как видно из таблиц 13.1. и 13.2., в основном состоянии вторая оболочка атома бора заполнена электронами меньше чем наполовину.Поэтому в данном случае A > 0 и, следовательно, энергия компонента 2P1/2 меньше, чем энергия компонента 2P3/2 . Мы приходим к выводу, что основным термоматома бора является терм 2P1/2 . Ему соответствуют два квантовых состояния вразличными значениями проекции полного момента Jz = MJ , где MJ = ±1/2.13.6.Атом в постоянном электрическом полеДо сих пор мы рассматривали стационарные состояния свободных атомов, неподверженных внешним воздействиям. Однако в веществе (например, в кристалле) каждый атом находится в поле, которое создается соседними атомами.
Крометого, к веществу может быть приложено внешнее электрическое или магнитноеполе, действующее на электроны в атомах. Как известно читателю из курса электромагнетизма, в электрическом поле вещество поляризуется; в нем появляетсяэлектрический дипольный момент. Во внешнем магнитном поле вещество намагничивается, т. е. в нем появляется магнитный момент. В принципе, правильная161теория всех подобных явлений должна быть основана на законах квантовой механики. Если атомы взаимодействуют друг с другом, задача о реакции веществана приложенное внешнее поле является весьма сложной. Проще обстоит дело втеории разреженных газов, так как в этом случае взаимодействием атомов c хорошей точностью можно пренебречь. Задача о поляризации и намагничении газовфактически сводится к задаче о реакции отдельного атома на внешнее электрическое или магнитное поле.
В данном разделе мы рассмотрим влияние постоянногоэлектрического поля на энергетические уровни атома. Это явление называетсяэффектом Штарка.Предположим, что атом, содержащий Z электронов, находится в постоянном Прежде всего нужно пои однородном электрическом поле с напряженностью E.строить гамильтониан атома с учетом взаимодействия электронов с электрическимполем. Очевидно, что гамильтониан есть сумма двух операторов:Ĥ = Ĥ (0) + W,(13.59)где Ĥ (0) — гамильтониан свободного атома, а W — потенциальная энергия всехэлектронов во внешнем электрическом поле.
Вспоминая электростатику, запишемW = −eZϕ(rk ),(13.60)k=1где ϕ(rk ) электрический потенциал в точке расположения k-го электрона. Потенциал для однородного поля E дается хорошо известной формулойϕ(r ) = − E · r,(13.61)поэтому выражение (13.60) принимает видW = − E · d,где введен векторd = −eZrk .k=1Напомним, что для произвольной системы частиц с зарядами qk вектор d =(13.62)(13.63)kqkrkназывался электрическим дипольным моментом.
Формула (13.62) есть не чтоиное как частный случай общего выражения для энергии заряженных частиц воднородном электрическом поле.Найти точные собственные значения гамильтониана (13.59), т. е. точный спектрэнергии атома в электрическом поле, невозможно, так как для сложных атомов этазадача не решается даже в случае, когда E = 0. Будем предполагать, что электрическое поле является достаточно слабым, т. е. дополнительная энергия электроновв этом поле мала по сравнению с разностью между соседними уровнями энергиисвободного атома1 . Тогда для вычисления поправок к уровням энергии можно воспользоваться теорией возмущений, изложенной в параграфе 10.
В данном случае1Количественную оценку для напряженности “слабого” поля мы получим позже.162роль оператора малого возмущения играет энергия электронов во внешнем поле(13.62).Естественно начать с атома водорода, для которого известны точные уровниэнергии при E = 0 и волновые функции стационарных состояний. В атоме водорода всего один электрон, поэтому в системе координат, центр которой совпадает с потенциальную энергию электронаядром атома, а ось z направлена вдоль поля E,W можно записать в видеW = e Ez = e Er cos ϑ,(13.64)где r — расстояние электрона до ядра, ϑ — полярный угол (Рис. 8.1.).Рассмотрим сначала, как меняется энергия основного состояния атома водорода во внешнем электрическом поле. Если E = 0, то основным состоянием атома(0)водорода является 1s-состояние с энергией Eосн = −R (R — постоянная Ридберга).
Нормированная на единицу волновая функция электрона в невозмущенномосновном состоянии дается формулой [см. (9.29)]e−r/rB(0)= ψ100 (r, ϑ, ϕ) = 3 .ψоснπrB(13.65)Основной уровень атома водорода является невырожденным, поэтому в первомприближении теории возмущений имеем 0/ (0)Eосн = Eосн + ψ100 W ψ100 .(13.66)Вычисляя среднее значение с помощью выражений (13.64) и (13.65), легко убедиться, что оно равно нулю.
Таким образом, главная поправка к энергии основногосостояния пропорциональна, по крайней мере, квадрату напряженности электрического поля. Для того, чтобы найти эту поправку, нужно вычислить сумму повозбужденным состояниям в формуле (10.27). Мы не будем заниматься этой техни(0)чески сложной задачей, а оценим разность ∆Eосн = Eосн − Eосн , используя простыесоображения. Во-первых, заметим, что эта разность отрицательна, так как для(0)(0)данного случая в формуле (10.27) En — это энергия основного состояния, а Em— уровни энергии возбужденных состояний, которые лежат выше.
По порядку ве(0)(0)личины матричные элементы оператора возмущения (13.64) и разности Em − Eоснможно оценить как| m |W | n | ≈ e ErB ,(0)(0)Em− Eосн≈ R,(13.67)где rB = 0, 51 Å — боровский радиус для атома водорода1 . Тогда для ∆Eосн получаем оценку2e2 E 2 r B.(13.68)|∆Eосн | ≈RБоровский радиус — единственный параметр с размерностью длины в интегралах,которые определяют матричные элементы m |W | n оператора (13.64). Поэтому из соображений размерности следует, что все эти матричные элементы пропорциональны rB .1163Чтобы найти числовой множитель в этом выражении, нужно вычислить суммув (10.27). Поправку к энергии основного состояния можно считать малой, если(0)|∆Eосн | |Eосн | или, что то же самое,ER.e rB(13.69)Подставляя сюда значения заряда электрона, боровского радиуса и энергии ионизации атома водорода R = 13, 6 эВ, получаем условиеE 1011 В/м,(13.70)которое с большим запасом выполняется для реально достижимых в экспериментеэлектрических полей.Хотя внешнее электрическое поле (разумной величины) мало изменяет энергиюосновного состояния, оно приводит к вполне наблюдаемому эффекту — поляризации газообразного водорода.
Дело в том, что во внешнем поле у каждого атомапоявляется средний дипольный момент d , направленный вдоль поля. Вообщеговоря, причину появления дипольного момента у любого атома, находящегося вэлектрическом поле, легко понять и не обращаясь к квантовой механике. Электрическое поле действует на электроны и ядро силами, направленными в противоположные стороны. В результате центры положительного и отрицательного зарядовв атоме смещаются и появляется дипольный момент, величина которого растет сростом поля.
Если поле выключить, дипольный момент тут же исчезнет. Интересно проследить, как объясняет явление поляризации атома квантовая механика.Для определенности будем говорить об атоме водорода.Заметим, что под действием электрического поля изменяются не только уровни энергии атома водорода, но и волновые функции стационарных состояний1 . Вновых стационарных состояниях электрон движется немного иначе. В первом порядке теории возмущений новые волновые функции даются формулой (10.30). Вчастности, волновая функция основного состояния атома водорода в электрическом поле записывается какψосн = ψ100 + nlm |W | 100 n>1 l,m= ψ100 + e E(0)(0)Eосн − Enψnlm = nlm |z | 100 n>1 l,m(0)(0)Eосн − Enψnlm ,(13.71)где n, l, m — хорошо знакомые квантовые числа электрона в атоме водорода, аψnlm — волновые функции стационарных состояний в отсутствие поля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
