kkvant (1083120), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Найти точные решенияэтого уравнения с гамильтонианом (13.1) до сих пор не удалось, поэтому приходится использовать приближенные методы. В этом разделе мы применим теориювозмущений для вычисления энергии основного состояния гелиеподобного атома.Начнем с того, что запишем гамильтониан (13.1) в таком виде:Ĥ = Ĥ (0) + Ŵ ,гдеĤ(0)2 2∇1 + ∇22 − Zqe2=−2me(13.2)11+r1 r2(13.3)144— гамильтониан двух электронов в кулоновском поле ядра, аŴ =qe2r12(13.4)— оператор взаимодействия между электронами. Будем рассматривать Ĥ (0) как“невозмущенный” гамильтониан, а Ŵ как оператор малого возмущения, для учетакоторого применим теорию возмущений, изложенную в параграфе 10.В нулевом приближении (когда взаимодействие между электронами вообще неучитывается), волновые функции стационарных состояний гелиеподобного атомаи невозмущенные уровни энергии находятся из уравненияĤ (0) ψ (0) = E (0) ψ (0) .(13.5)Поскольку Ĥ (0) представляет собой сумму гамильтонианов невзаимодействующих электронов [см.
(13.3)], пространственные переменные электронов вуравнении (13.5) разделяются, т. е. ψ (0) можно записать в виде(0)(0)ψ (0) (r1 σ1 , r2 σ2 ) = ϕ1 (r1 ) ϕ2 (r2 ) χ(σ1 , σ2 ).(13.6)Здесь χ — произвольная функция спиновых переменных. Каждая из координатных функций удовлетворяет уравнению Шредингера для одного электрона, движущегося в кулоновском поле ядра:2Zqe22−ϕ(0) (r) = ε ϕ(0) (r),∇ −(13.7)2merгде ε — уровни энергии электрона. Если ε и ε — собственные значения энергиипервого и второго электронов, то невозмущенные уровни энергии гелиеподобногоатома находятся как сумма(13.8)E (0) = ε + ε .Уравнение (13.7) есть не что иное как уравнение Шредингера для водородоподобного атома (т.
е. атома с одним электроном), которое подробно рассматривалось впараграфе 9. Энергия электрона дается формулой [см. (9.19)]εn = −Z 2EH,n2(13.9)где n = 1, 2, . . . — главное квантовое число, а EH = me qe4 /22 ≈ 13, 605 эВ — энергияионизации атома водорода (Z = 1). Уровню энергии εn соответствуют волновыефункции(13.10)ψnlm (r, ϑ, ϕ) = Rnl (r) Ylm (ϑ, ϕ),где l и m — орбитальное и магнитное квантовые числа.Перейдем теперь к решению задачи об основном состоянии гелиеподобного атома.
В нулевом приближении следует считать, что каждый из электронов находится в состоянии 1s, т. е. в состоянии с квантовыми числами n = 1, l = 0, m = 0.Поэтому энергия основного состояния в нулевом приближении равна(0)Eосн= 2 εn=1 = −2Z 2 EH .(13.11)145Для применения теории возмущений нужно построить также волновую функцию(0)основного состояния электронов в нулевом приближении ψосн (r1 σ1 , r2 σ2 ), которая(0)есть произведение координатной волновой функции Φосн (r1 , r2 ) на спиновую функцию χ(σ1 , σ2 ).
Так как квантовые числа n, l и m у электронов в основном состоянии(0)одинаковы, то координатная функция Φосн может быть только симметричной относительно перестановки электронов. Таким образом, имеем 31 ZZ(0)exp − (r1 + r2 ) ,(13.12)Φосн (r1 , r2 ) = ψ100 (r1 ) ψ100 (r2 ) =π rBrBгде мы использовали явное выражение (9.29) для волновой функции электрона вводородоподобном атоме1 . Поскольку волновая функция (13.12) симметрична относительно перестановки координат электронов, полная волновая функция атомав нулевом приближении получается умножением (13.12) на антисимметричнуюспиновую волновую функцию:(0)ψосн(r1 σ1 , r2 σ2 ) = ψ100 (r1 ) ψ100 (r2 ) χ(a) (σ1 , σ2 ).(13.13)Согласно анализу из раздела 12.5., эта волновая функция описывает состояниеатома с нулевым значением полного спина электронов.Теперь все готово, чтобы найти энергию основного состояния гелиеподобного атома с учетом первой поправки по оператору взаимодействия электронов вгамильтониане (13.2).
Как известно, эта поправка равна среднему значению оператора Ŵ в невозмущенном состоянии [см. формулу (10.20)]. Таким образом, дляэнергии основного состояния имеем приближенное выражениеEосн = −2Z 2 EH + Q.ВеличинаQ=(0)(0)ψосн|Ŵ |ψосн=2ψ100(r1 )qe2 2ψ (r ) dV1 dV2 ,r12 100 2(13.14)(13.15)где интегрирование ведется по координатам электронов, а dV1 и dV2 — соответствующие бесконечно малые объемы, обычно называется кулоновским интегралом. Его удается вычислить точно2 :Q=5ZEH .4(13.16)Подставляя этот результат в формулу (13.14), получаем окончательное выражениедля энергии основного состояния гелиеподобного атома в первом приближениитеории возмущений:5Eосн = −2ZEH Z −.(13.17)8Появление Z в (13.12) связано с тем, что в этой формуле rB = 2 /me qe2 — боровскийрадиус атома с Z = 1, а в формуле (9.29) стоит боровский радиус (9.24) для атомас порядковым номером Z.
В данном разделе нам удобнее явно выделить зависимостьволновой функции от Z.2Подробности вычислений интересующийся читатель может найти в более полных курсах квантовой механики (см., например, [2, 4]).1146Чтобы проверить, насколько хорошо работает в данном случае теория возмущений,вычислим с помощью формулы (13.17) энергию ионизации гелиеподобного атомаEион , т. е. минимальную энергию, необходимую для удаления одного электрона.Эта величина может быть непосредственно измерена в эксперименте.Если один из электронов удаляется на бесконечность, то энергия атома меняется от начального значения Eнач = Eосн до конечного значения Eкон = −Z 2 EH ,которое равно энергии оставшегося электрона в поле заряда ядра Ze. Поэтому552Eион = −Z EH − −2ZEH Z −= ZEH Z −.(13.18)84Для гелия (Z = 2) эта формула дает Eион = 1, 5 EH ≈ 20, 4 эВ. Экспериментальноезначение энергии ионизации атома гелия измерено с высокой точностью и составляет Eион = 24, 584 эВ.
Как видим, согласие между теорией и экспериментом неочень хорошее. Причину этого легко заметить, вернувшись к результату (13.17)для энергии основного состояния гелиеподобного атома, полученному с помощьютеории возмущений. Напомним, что теория возмущений применима тогда, когдапоправки к уровням энергии малы по сравнению с нулевым приближением. Вданном случае это означает, что выполняется условие Z 5/8 или 5/8Z 1.Для гелия Z = 2, поэтому 5/8Z = 5/16. Эта величина меньше единицы, однако не достаточно мала, чтобы гарантировать высокую точность при вычисленииэнергии основного состояния.
При бо́льших Z можно ожидать лучшего согласиямежду теоретическим и экспериментальным значениями энергии основного состояния и, следовательно, между теоретическими и экспериментальными значениямиэнергии ионизации. Действительно, для иона Li++ (Z = 3) формула (13.18) даетEион = 21EH /4 ≈ 71, 43 эВ, а экспериментальное значение равно Eион = 75, 638 эВ.В принципе, можно попытаться улучшить результат для энергии основного состояния гелиеподобного атома, учитывая энергию взаимодействия электронов вболее высоких порядках теории возмущений (см.
раздел 10.2.). Более эффективным оказался другой, так называемый вариационный метод. Поскольку этотметод часто и довольно успешно применяется для приближенного расчета энергии основного состояния многих квантовых систем, имеет смысл хотя бы краткоостановиться на его основных идеях.Прежде всего заметим, что первое приближение (13.14) для энергии основногосостояния есть не что иное как среднее значение гамильтониана (13.2) с волновойфункцией (13.13). Действительно,(0)(0)(0)(0)(0)|(Ĥ (0) + Ŵ )|ψосн = Eосн+ ψосн|Ŵ |ψосн,Ĥ = ψосн(0)(13.19)где мы учли, что ψосн является собственной функцией невозмущенного гамильтониана Ĥ (0) .
Вспоминая формулу (13.11) для энергии системы в нулевом приближении и определение (13.15) кулоновского интеграла, видим, что выражение (13.19)в точности совпадает с (13.14).Сравним теперь энергию основного состояния гелиеподобного атома в нулевомприближении (13.11) с формулой (13.17) первого приближения. Видно, что учетвзаимодействия между электронами приводит к замене Z 2 на величину Z(Z −5/8).Этому математическому факту можно дать физическое толкование.
Действительно, в гелиеподобном атоме каждый электрон движется в электрическом поле, создаваемом не только ядром, но и другим электроном, который уменьшает силу147притяжения к ядру1 . Говорят, что каждый электрон частично “экранирует” зарядядра от другого электрона. В формуле (13.17) экранирование учитывается тем,что вместо квадрата заряда ядра появляется меньшая величина. Исходя из этихсоображений, попробуем улучшить координатную волновую функцию (13.12), взяввместо нее “пробную” функцию 31 Z∗Z∗Φпроб (r1 , r2 ) =exp −(r + r2 ) ,(13.20)π rBrB 1где величина Z ∗ определяет эффективный заряд ядра Z ∗ e, в поле которого движется каждый электрон.
Полная пробная волновая функция получается умножениемкоординатной функции (13.20) на антисимметричную спиновую функцию:ψпроб (r1 σ1 , r2 σ2 ) = Φпроб (r1 , r2 ) χ(a) (σ1 , σ2 ).(13.21)Конечно, эта волновая функция не является истинной волновой функцией основного состояния, но если величину Z ∗ выбрать такой, чтобы средняя энергия системыв состоянии ψпроб была минимально возможной, тогда можно ожидать, что мыполучим более точное значение для энергии основного состояния, чем (13.17).Итак, нужно вычислить среднюю энергию системы с пробной волновой функцией:∗(13.22)E(Z ) = ψпроб |Ĥ|ψпроб = Φпроб Ĥ Φпроб dV1 dV2 ,где Ĥ — гамильтониан (13.2).
В отличие от Φ(0) , пробная координатная волноваяфункция (13.20) не является собственной функцией невозмущенного гамильтониана2 , поэтому нужно явно вычислить интегралы2I1 = −(13.23)Φпроб ∇21 + ∇22 Φпроб dV1 dV2 ,2me1122I2 = −Zqe ΦпробdV1 dV2 ,+(13.24)r1 r2I3 =qe2Φ2пробdV1 dV2 .r12(13.25)Вычисление первых двух интегралов не требует каких-либо ухищрений, так какволновая функция (13.20) разбивается на произведение двух функций, зависящихот r1 и r2 (см. упражнение 13.1.). Третий интеграл, как легко заметить, вообщене нужно вычислять, поскольку он совпадает с кулоновским интегралом (13.15),если в нем заменить Z на эффективный заряд ядра Z ∗ . Это можно сделать непосредственно в формуле (13.16).
Приведем окончательные результаты:I1 = 2(Z ∗ )2 EH ,I2 = −4ZZ ∗ EH ,I3 =5 ∗Z EH .4(13.26)Напомним, что у ядра заряд положительный, а у электрона отрицательный.Эффективный заряд ядра Z ∗ e в пробной волновой функции не обязан совпадать свеличиной Ze, которая входит в гамильтониан (13.3).12148Таким образом, для средней энергии (13.22) как функции параметра Z ∗ получаемвыражение5∗∗∗E(Z ) = I1 + I2 + I3 = −2Z EH 2Z − Z −.(13.27)8Из условия минимума dE(Z ∗ )/dZ ∗ = 0 находим соответствующее значение Z0∗ вариационного параметра — эффективного заряда ядра:Z0∗ = Z −5.16(13.28)Подставляя это значение в (13.27), после простых преобразований приходим кокончательному результату для энергии основного состояния.
Его можно записать в таком виде:25Eосн = −2EH Z −.(13.29)16Эта формула напоминает выражение (13.11) для энергии в нулевом приближении,но теперь заряд ядра заменен на эффективный заряд (13.28).Интересно вычислить энергию ионизации гелиеподобного атома, используя новое значение (13.29) для энергии основного состояния. Поступая так же, как привыводе формулы (13.18), получаем52522Eион = −Z EH − Eосн = EH Z − Z +.(13.30)4128Результат отличается от (13.18) дополнительным слагаемым 25/128 в скобках.
Длягелия формула (13.30) дает Eион = 23, 13 эВ, что гораздо ближе к экспериментальному значению Eион = 24, 584 эВ, чем энергия ионизации Eион = 20, 4 эВ, вычисленная по формуле (13.18), которая была получена в первом порядке теориивозмущений по энергии взаимодействия между электронами.Рассмотренный нами пример демонстрирует возможности вариационного метода вычисления энергии основного состояния. Мы использовали лишь самую простую волновую функцию электронов (13.20) и, тем не менее, значительно улучшили результаты теории возмущений. В настоящее время для гелиеподобных атомовпостроены другие, более сложные пробные функции. С их помощью для энергии ионизации получено значение, которое совпадает с данными эксперимента сточностью до погрешностей измерений.13.2.Атом с двумя электронами: возбужденные состоянияДля определения спектра излучения и поглощения гелиеподобных атомов, атакже их химических свойств, необходимо найти не только энергию основного состояния, но и уровни энергии возбужденных стационарных состояний таких атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
