kkvant (1083120), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Строго говоря, спектр энергии молекулы должен следовать из стационарного уравнения Шредингера для волновой функции, зависящей от координати спиновых переменных всех ядер и всех электронов. Вычисление спектра энергиимолекулы и нахождение соответствующих волновых функций стационарных состояний — задача еще более сложная, чем аналогичная задача для атома. Во-первых,электроны движутся теперь в поле, которое уже нельзя считать сферически симметричным, поскольку имеется несколько ядер — источников поля. Кроме того,в молекулах возникают новые типы движения: колебания ядер и вращения молекулы как целого.
Есть, однако, одна особенность, которая позволяет значительноупростить задачу, отделив вычисление уровней энергии электронов от вычисленияуровней энергии, связанных с движением ядер. Дело в том, что электроны значительно легче ядер. Отношение массы электрона me к массе mp самого легкогоядра — протона — примерно равно me /mp ≈ 5 · 10−4 . Для более тяжелых ядер этоотношение еще меньше.
Легкие электроны движутся в молекуле гораздо быстрее,чем тяжелые ядра, поэтому в нулевом приближении ядра можно считать неподвижными. Таким образом, в нулевом приближении задача состоит в том, чтобынайти уровни энергии электронов при фиксированном положении ядер. В следующих приближениях движение ядер учитывается по теории возмущений. Этотметод вычисления спектра энергии молекул был впервые разработан Максом Борном и Робертом Опенгеймером в 1927 г.
и получил название адиабатическогоприближения1 .Прежде чем перейти к анализу стационарного уравнения Шредингера для молекул, полезно начать с простых оценок, основанных на физических соображениях.Эти оценки позволят нам в дальнейшем делать разумные приближения.Сначала оценим порядок величины энергии электронов Eэл в молекуле. Прощевсего это сделать для кинетической энергии, опираясь на соотношение неопределенностей Гайзенберга. Если R0 — линейный размер молекулы, тоEэл ≈2,me R02(14.1)где me = 0, 911 · 10−30 кг — масса электрона.
Взяв (для молекул среднего размера)R0 ≈ 5 Å = 5 · 10−10 м , получим Eэл ≈ 1 эВ. Вклад энергии взаимодействия (кулоновского) имеет тот же порядок величины. Итак, характерная энергия электроновв молекуле составляет несколько электрон-вольт.Как мы увидим дальше, метод адиабатического приближения успешно применяетсяи в квантовой теории кристаллов.1172Перейдем к колебаниям ядер в молекуле. В квантовой теории энергия колебаний квантуется (см. раздел 6.3., где рассматривалась модель гармоническогоосциллятора). Поэтому мы ожидаем, что колебательные уровни молекулы будутвыглядеть так: Eкол = ω(n + 1/2), где ω — частота колебаний, а квантовое число nпринимает значения 0, 1, 2 .
. .. Частоту колебаний можно записать в видеω = k/M , где M — масса ядра, а k — некоторая упругая постоянная. Для оценки k заметим, что если амплитуда колебаний становится соизмеримой с размероммолекулы R0 , то молекула диссоциирует, т. е. разделяется на отдельные атомы.При этом упругая энергия kR02 становится порядка энергии электронов Eэл . Такимобразом, kR02 ≈ Eэл и, следовательно, k ≈ Eэл /R02 . Используя это соотношение, находим, что разность энергий для двух соседних колебательных уровней примерноравна1/2 Eэлme 1/2Eкол ≈ ≈Eэл .(14.2)2M R0MДля оценки энергии вращений молекулы Eвращ вспомним, что в классическоймеханике энергия вращения тела выражается через момент импульса тела L и егомомент инерции I: Eвращ = L2 /2I.
Как известно, в квантовой механике квадрат момента импульса квантуется и его собственные значения даются формулойL2 = 2 l(l + 1), где l = 0, 1, 2, . . . Поэтому вращательные уровни энергии молекулы должны иметь вид Eвращ = 2 l(l + 1)/2I. Так как I ≈ M R02 , то по порядкувеличины вращательная энергия молекулы составляетEвращm 2e≈≈Eэл .2M R0M(14.3)Как уже отмечалось, me /M 1, поэтому из формул (14.2) и (14.3) следуют неравенстваEэл Eкол Eвращ .(14.4)Напомним, что волновая функция стационарного состояния осциллирует со временем с частотой Ω = E/, где E — энергия состояния. Неравенства (14.4) можнотрактовать в том смысле, что самым быстрым движением в молекуле являетсядвижение электронов. Колебания происходят медленнее, а вращения — наиболеемедленный тип движения.
Это полезно помнить при построении приближенныхрешений уравнения Шредингера.14.1.Молекула водорода: электронные состоянияНаиболее простой тип молекул — двухатомные молекулы, например, H2 , O2 ,N2 , HCl и т. д. Они состоят из двух ядер и нескольких электронов.
Для первогознакомства с квантовой теорией молекул естественно начать с молекулы водорода,где электронов всего два, а ядрами являются протоны.Введем индексы A и B, которые относятся к двум ядрам, и индексы 1, 2 длядвух электронов. Радиусы-векторы ядер и электронов будем обозначать, соответ ,R и r1 , r2 .ственно, символами RABЕсли не учитывать слабых релятивистских магнитных и спин-орбитальных взаимодействий, то гамильтониан молекулы водорода, включающий операторы кинетической энергии всех частиц и операторы их кулоновского взаимодействия, можно173записать в виде суммыĤ = Ĥэл + T̂яд +гдеĤэл2 2∇1 + ∇22 + qe2=−2meT̂яд = −qe2,R11111−−−−r12 r1A r1B r2A r2B(14.5),2 2∇A + ∇2B .2M(14.6)(14.7) −R | — расстояние между ядраЗдесь введены следующие обозначения: R = |RAB | и r = |r − R |ми, r12 = |r1 −r2 | — расстояние между электронами, r1A = |r1 − RA1B1B— расстояния между первым электроном и ядрами; аналогичный смысл имеют r2Aи r2B .
Как и раньше, мы используем сокращенное обозначение qe2 = e2 /4πε0 . Воператоре кинетической энергии ядер (14.7) M — масса протона.Оператор (14.6) представляет собой гамильтониан двух электронов при фикси B . Первый шагA и Rрованных положениях ядер в точках с радиусами-векторами Rк нахождению спектра энергии молекулы в методе адиабатического приближениясостоит в том, чтобы найти уровни энергии электронов при заданном расположе = {R ,R }. Для этого нужнонии ядер, которое для краткости обозначим {R}ABрешить уравнение на собственные значения и собственные функции оператора Ĥэл ,т.
е. уравнение = ε(R) Φэл (r1 , r2 ; {R}),Ĥэл Φэл (r1 , r2 ; {R})(14.8)где Φэл — координатная часть волновой функции электронов, а ε(R) — их энергияв стационарном состоянии. Ясно, что волновая функция Φэл и уровни энергииэлектронов зависят от координат ядер как от параметров. В силу изотропии пространства, ε(R) будет зависеть лишь от расстояния между ядрами R. Отметимтакже, что полная волновая функция электронов ψэл получается умножением Φэлна пока произвольную спиновую функцию χ(σ1 , σ2 ). Так как полная волноваяфункция электронов должна быть антисимметрична относительно их перестановки, то возможны два варианта:(s) = Φэл χ(a) (σ1 , σ2 ),ψ↑↓ (r1 σ1 , r2 σ2 ; {R})(r1 , r2 ; {R})(14.9)(a) = Φэл χ(s) (σ1 , σ2 ),ψ↑↑ (r1 σ1 , r2 σ2 ; {R})(r1 , r2 ; {R})(14.10)где индексы (s) и (a) обозначают, соответственно, симметричную и антисимметричную функцию.
Напомним, что в состояниях типа (14.9) электроны движутсяс “антипараллельными спинами” (S = 0), а в состояниях типа (14.10) — с “параллельными спинами” (S = 1).К сожалению, найти точные решения уравнения (14.8) не удается и уже на этомэтапе мы вынуждены вводить приближения. Например, можно попытаться применить какой-нибудь вариант теории возмущений. Как известно, для успешногоприменения теории возмущений очень важно удачно выбрать нулевое приближение для волновой функции. Обычно этот выбор основан на разумных физическихсоображениях, которыми мы воспользуемся и в данном случае.174Если ядра находятся не слишком близко друг к другу, то в нулевом приближении волновую функцию электронов естественно построить из волновых функций изолированных атомов водорода. Эту идею впервые высказали В.
Гайтлер иФ. Лондон в 1927 г. и применили ее в задаче о молекуле водорода.Для простоты ограничимся состоянием электронов с минимальной энергией.Тогда координатную волновую функцию Φэл нужно строить из водородных волновых функций электрона в 1s-состоянии [см. (13.41)]. Таким образом, в нулевом приближении для симметричной и антисимметричной координатных волновых функций электронов берутся выражения1(s){ϕA (r1 )ϕB (r2 ) + ϕA (r2 )ϕB (r1 )} ,=Φэл2(1 + K 2 )(14.11)1(a)Φэл{ϕA (r1 )ϕB (r2 ) − ϕA (r2 )ϕB (r1 )} ,=2(1 − K 2 )(14.12)где, например,1e−r1A /a(14.13)πa3— волновая функция электрона 1, движущегося в поле ядра A.
Во избежаниипутаницы с индексами, боровский радиус электрона в атоме водорода обозначенa = 2 /me qe2 . Множители в формулах (14.11) и (14.12) обеспечивают нормировкуволновых функций на единицу (см. упражнение 14.1.): (s) 2 (a) 2Φэл dV1 dV2 =Φэл dV1 dV2 = 1.(14.14)ϕA (r1 ) = √Величина K дается выражением1r1A + r1BdV1K = ϕA (r1 ) ϕB (r1 ) dV1 = 3 exp −πaa(14.15)и называется интегралом перекрытия волновых функций электрона в двухатомах водорода.
Интеграл перекрытия зависит, естественно, от расстояния между ядрами R и стремится к нулю при R → ∞. Если электрон находится в 1sсостоянии, то интеграл перекрытия можно точно вычислить (см., например, [2]).Мы приведем лишь окончательный результат; он представляет интерес, так какпоказывает характерную зависимость интегралов перекрытия атомных волновыхфункций от R:R2RK = 1 + + 2 e−R/a .(14.16)a3aВидно, что на расстояниях, значительно превышающих боровский радиус a, интеграл перекрытия убывает с R, в основном, по экспоненциальному закону.Волновые функции типа (14.13) описывают электрон в изолированном атоме водорода (в стационарном 1s-состоянии), поэтому они являются собственными функциями гамильтониана атома.
Например,2qe22ϕA (r1 ) = ε1s ϕA (r1 ),−∇ −(14.17)2me 1 r1A175где ε1s = −EH — энергия основного состояния атома водорода1 . Аналогичнымуравнениям удовлетворяют функции ϕA (r2 ), ϕB (r1 ), ϕB (r2 ).При удалении ядер друг от друга молекула H2 превращается в два изолированных атома водорода. Таким образом, в пределе R → ∞ энергия электроновравна ε = 2 ε1s = −2EH . Это значение представляет собой нулевое приближениедля вклада электронов в энергию основного состояния молекулы.
Для вычисленияэнергии электронов в первом приближении нужно вычислить среднее значение гамильтониана (14.6) с волновой функцией нулевого приближения. В данном случаеимеются две возможные координатные волновые функции (14.11) и (14.12), которые соответствуют разным спиновым состояниям электронов: состоянию с S = 0и состоянию с S = 1. Таким образом, в первом приближении уровни энергии дляэтих состояний находятся по формулам(s)(s)(a)(a)Ĥэл Φэлε↑↑ (R) = ΦэлdV1 dV2 .(14.18)ε↑↓ (R) = Φэл Ĥэл Φэл dV1 dV2 ,Задача свелась к вычислению довольно сложных интегралов. Предлагаем читателю проверить (см. упражнение 14.2.), что уровни энергии (14.18) можно выразитьчерез интеграл перекрытия (14.15) и две дополнительные величины Q и Qобм :ε↑↓ (R) = 2 ε1s +Q + Qобм,1 + K2ε↑↑ (R) = 2 ε1s +Q − Qобм.1 − K2(14.19)Символом Q обозначен интеграл кулоновского взаимодействияqe2qe2q222Q = − ϕA (r1 )dV1 − ϕB (r2 )dV2 + ϕ2A (r1 ) e ϕ2B (r2 ) dV1 dV2 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
