kkvant (1083120), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Величина ∆Eназывается шириной запрещенной зоны.Итак, для кристалла лития номер зоны α указывает на атомный уровень электрона, при расщеплении которого возникает спектр εα ( k ). В других кристаллах ситуация может быть не такой простой. Возьмем, например, кристалл бора(B). Незаполненная оболочка атома бора содержит один 2p-электрон (см. таблицу 13.2.).
Уровень ε2p вырожден даже в изолированном атоме, так как при l = 1возможны три значения магнитного квантового числа m = −1, 0, 1. Поэтому вкристалле этот уровень порождает три энергетические зоны.Различные энергетические зоны могут перекрываться, так что энергетическийспектр электрона в кристалле может иметь довольно сложную структуру. Мы небудем, однако, углубляться в эти тонкости, которыми занимается специальная наука — физика твердого тела. Нашей целью было показать, как квантовая механика201объясняет возникновение энергетических зон.15.5.Приближения слабо и сильно связанных электроновДля нахождения электронного энергетического спектра εα (k ) нужно решитьуравнение Шредингера (15.2) [или уравнение (15.10)], а для этого нужно иметьдополнительную информацию о кристаллическом поле U0 (r ).
Напомним, что этополе создается не только ионами решетки, но и самими валентными электронами, поэтому U0 (r ) зависит, в принципе, от состояний валентных электронов. Последовательная самосогласованная схема нахождения U0 (r ) и спектра электроновдовольно сложна и требует применения мощных численных методов. Для некоторых частных случаев удается использовать аналитические методы, основанные натеории возмущений. Мы кратко опишем два наиболее типичных подхода.В большинстве металлов, состоящих из атомов с заполненными внутреннимиоболочками и не полностью заполненными внешними оболочками, волновые функции валентных s- и p-электронов соседних атомов сильно перекрываются, так чтов металле эти электроны становятся “почти свободными”.
Для таких электроновкристаллическое поле можно рассматривать как “слабое возмущение”. В нулевомприближении волновые функции валентных электронов представляют собой волновые функции свободных электронов в объеме кристалла V , т. е. плоские волны1(0)(15.29)ψk (r ) = eik · r .VУровни энергии в нулевом приближении даются формулой2 k 2p2ε (k) =≡.(15.30)2m2mЗатем для нахождения уровней εα ( k ) и волновых функций ψk α уравнение Шредингера (15.2) решается методом теории возмущений; роль оператора возмущения играет кристаллическое поле U0 (r ).
Для него обычно используют некоторые“разумные” модельные выражения. Следует заметить, что эта схема не так проста, как кажется на первый взгляд. Дело в том, что уровни нулевого приближения (15.30) многократно вырождены, так как одному и тому значению энергиисоответствуют все волновые функции (15.29), у которых |k| = k. Поэтому нужноприменять теорию возмущений для многократно вырожденного уровня (см. раздел 10.3.).Другой предельный случай, когда удается применить теорию возмущений, относится к электронам внутренних оболочек, волновые функции которых в кристалле слабо перекрываются. Можно считать, что такие электроны основное времяпроводят у какого-то иона, совершая редкие квантовые переходы от одного иона к n ) электрона вдругому1 . Предположим, что известна волновая функция ϕα (r − R кристаллической решетки.
Тогда в нулевомполе иона, расположенного в узле Rnприближении волновая функция электрона ищется в виде суперпозиции1 ik · R n(0) n ).ψk α (r ) =eϕα (r − R(15.31)N(0)RnУ многих металлов имеются незаполненные d- и f -оболочки, электроны которых частично участвуют в проводимости.1202Можно показать (см. упражнение 15.5.), что эти функции ортонормированы, еслипренебречь перекрытием функций ϕα для состояний электрона в различных узлахрешетки, т. е. считать, что n ) ϕα (r − R n ) dV ≈ 0, при R n = R n .ϕ∗α (r − R(15.32)Действуя в духе теории возмущений, в первом приближении уровни энергии можно найти, усреднив гамильтониан электрона с волновыми функциями нулевогоприближения, т.
е. /0(0) (0)(15.33)εα ( k ) = ψk α Ĥ ψk α .Поправка к атомному уровню εα зависит от кристаллического поля U0 (r ) и интегралов перекрытия атомных волновых функций ϕα . Так как интеграл перекрытия быстро спадает с увеличением расстояния между ядрами, то достаточноучесть лишь перекрытие атомных волновых функций ближайших соседей в решетке. В качестве примера приведем выражение для электронного спектра в простойкубической решетке, полученного этим методом:(15.34)εα ( k ) = εα − Aα cos kx a + cos ky a + cos kz a ,где a — постоянная решетки.
Величина Aα зависит от интеграла перекрытия атомных волновых функций (и, конечно, от кристаллического поля): чем больше перекрываются волновые функции, тем больше абсолютное значение Aα . Знак Aαзависит от типа атомного состояния для данной зоны, от периода решетки и отконкретной формы кристаллического поля U0 . Если Aα > 0, то минимальной энергией обладает электрон с k = 0.
Если же Aα < 0, то минимум энергии лежит накраю зоны Бриллюэна. Отметим, что спектр (15.34) удовлетворяет необходимомуусловию симметрии (15.28).15.6.Понятие эффективной массыЗависимость спектра электронов εα ( k ) от волнового вектора в реальных кристаллах может быть очень сложной и ее удается найти теоретически только дляпростых зон или для более или менее грубых моделей. Существуют также экспериментальные методы определения детальной структуры электронных зон в кристаллах. Хотелось бы, однако, иметь достаточное простое приближение для εα ( k ),которое хотя бы качественно было пригодно для оценок физических величин.
Мыкратко опишем одно из таких приближений, которое часто встречается в физикеметаллов и полупроводников.Чтобы понять суть дела, рассмотрим сначала модельный электронныйспектр (15.34), предполагая, что Aα > 0. Как уже отмечалось, в этом случаеминимуму энергии в зоне соответствует состояние с k = 0. Найдем приближенноеkx2 + ky2 + kz2 —выражение для спектра состояний с ka 1, где k = | k| =волновое число. Вспоминая, что при малых x разложение косинуса в ряд Тейлораимеет вид cos x = 1 − x2 /2 + .
. ., получим1εα ( k ) = εα ( k = 0 ) + Aα k 2 a2 − . . .2при ka 1 .(15.35)203Запишем это выражение в таком виде:22 k 2k = 0 ) + p ,εα ( k ) ≈ εα ( k = 0 ) +≡ε(α2 m∗α2 m∗α(15.36)где p — модуль квазиимпульса электрона p = k и введено обозначениеm∗α2=.Aα a2(15.37)Из формулы (15.36) видно, что энергия электрона p2 /2m∗α , связанная с его движением в кристалле, зависит от квазиимпульса точно так же, как кинетическаяэнергия свободного электрона зависит от его импульса. Правда, роль массы электрона в кристалле играет величина (15.37). Она называется эффективной массой электрона в зоне с номером α. Отметим, что, вообще говоря, эффективнаямасса m∗α может сильно отличаться от массы электрона me .
Кроме того, эффективная масса зависит от номера зоны. Поэтому к аналогии со свободным электрономнужно относиться с осторожностью.Понятие эффективной массы можно обобщить на произвольный спектр εα ( k ).Для определенности будем считать, что в рассматриваемой зоне минимуму энергиисоответствует состояние с k = 0.
Например, это имеет место для s-зоны валентногоэлектрона в щелочных металлах. Тогда, если ka 1, функцию εα ( k ) можноразложить в ряд по малым значениям проекций волнового импульса ki , где i =x, y, z. Поскольку в минимуме первые производные энергии по ki равны нулю, cточностью до членов, квадратичных по проекциям волнового вектора, находим ∂ 2 ε ( k )1αki kj .(15.38)εα ( k ) = εα ( k = 0 ) +2 i, j∂ki ∂kj k=0Как видим, даже при малых k зависимость энергии электрона от проекций волнового вектора более сложная, чем в разобранном нами модельном примере.
Значения коэффициентов в сумме зависит от симметрии решетки. В наиболее симметричных решетках кубической системы (см. Рис. 15.1.) смешанные производныеэнергии по проекциям волнового вектора обращаются в нуль, а все производные∂ 2 εα /∂ki ∂ki равны друг другу1 .
В этом случае выражение (15.38) снова можнозаписать в виде (15.36), где эффективная масса теперь определяется формулой11 ∂ 2 εα ( k )= 2.(15.39)m∗α3 i∂ki ∂ki k=0В разделе 15.5. было высказано предположение, что в щелочных металлах электроны проводимости в s-зоне являются “почти свободными”. Это означает, чтоэффективная масса таких электронов должна быть близка к массе электрона me .Можно проверить правильность такого предположения, обратившись к экспериментальным значениям эффективной массы.Металлm∗ /me1Li1,4Na0,98Таблица 15.1.KRbCs0,94 0,87 0,83Это легко проверить, например, для модельного выражения (15.34).204В таблице 15.1. приведены данные для разных щелочных металлов. Видно,что во всех металлах, кроме лития, отношение m∗ /me очень близко к единице.Это оправдывает использование приближения слабо связанных электронов дляописания проводимости щелочных металлов.Хотя сама по себе формула (15.36) справедлива лишь при ka 1, довольночасто, чтобы понять качественные стороны изучаемого явления, ее используют длясостояний вплоть до границы зоны Бриллюэна.
Называют это приближениемпараболической зоны, а эффективную массу рассматривают как “подгоночныйпараметр”.15.7.Электронные энергетические зоны в металлах,диэлектриках и полупроводникахКлассификация одноэлектронных состояний, изложенная в предыдущих разделах, позволяет построить из функций Блоха квантовое состояние всех электроновкристалла с учетом спина электронов и принципа Паули. Конечно, это будет приближенная схема, так как взаимодействие между электронами и их взаимодействиес ионами описывается только средним кристаллическим полем. Однако, как и втеории сложных атомов, приближение среднего поля является достаточно хорошим нулевым приближением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
