С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров - Методы оптимизации эксперимента в химической технологии (1062947), страница 44

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 44)

55). На первом этапе обработки экспериментов диаграмму рассеяния строят только для линейных эффектов. Эффект признается значимым, если он имеет большое т а б л н ц а 52 табливи с тремя вхолами лля оиевки лияейимх эффектов фектерев кь хэ и .к, +х — +х — +х — +х - сх- ах — +х,— +х — +х — +хб- +х — +хк +х - ы,- 7 Ю б б б б б ЯГ и бг а Рнс. 55. Диаграмма рассеянии рсэультатоа наблюдений по уровням факторов (ТГ.

157) ( Ут+ Уз Уэ — Уа 2 2 Ь Уа + Уе Уз + У4 .2 8 86 2 2 244 различие между медианами ЛМе. Однако этот критерий недостаточен, поскольку он не является однозначным. Эффект признается значимым, если он также имеет большое число выделившихся точек, расположенных выше (ниже) концов интервала изменения значений у для друг ого уровня фактора.

При оценке значимости факторов по числу выделившихся точек можно использовать непараметрическую оценку вероятности р того, что из 2л-)т' точек в верхней и нижней части диаграммы рассеяния может выделиться случайно )Т точек: л Сзл — Н+ ~д,~ С~м — 1 Л г Сл — Сл Для упрощения расчетов в качестве критерия значимости факторов можно использовать произведение разности между медианами на число выделившихся ~очек В )ЬМРЮ. Использовав этот критерий, по диаграмме рассеяния (рис. 55) отобрали для количественной оценки факторы хн хи х.

Количественнаяоценка при ручной обработке результатов проводится при помощи таблиц с несколькими входами. Чем больше входов у таблицы, тем точнее оценивается эффект. Однако сверхнасыщенный план часто не дает возможности заполнить все клетки таблицы. Такая ситуация возникла при построении таблицы с тремя входами для фак горов хр ха и ха (табл. 58). Поэтому пришлось ограничи~ься построением таблиц с двумя входами (табл.

59). По данным табл. 59 определим коэффициенты уравнения регрес- сии Ь, иЬ: Таблица 59 Таблииа с двумя входами для еленки ливейимх эффектов факторев х, и х, Для проверки значимости 2-го эффекта используют критерий Стьюдента; Ь) 2 г (Ч. 158) ~5 зр где зр = *и 1 .'Е 1)лб, (Ч.159) л,— число наблюдений в Ьй клетке; 52 — остаточная дисперсия, вычисленная на основании данных по рассеянию относительно средних арифметических в каждой клетке.

Число степеней свободы Г' — Ел, -а, где а — число средних арифметических в габлице. Для табл. 59 имеем 1 в = 5,6 ~уг 4 — = 5,6, Табличное значение критерия Стьюдента 1„,(12) = 2,18 2 9,86 = — = 3,5) 2,18 5,6 2 8,86 = — = 3,1 ) 2,18. Таким образом, оба коэффициента значимы. 245 «)' а! А! -э ~ 6) В), (Ч. 160) вг = К П [А,)' 7=! Р = 1,73/0,43 = 3,62 (Ч. 161) К=К ехр ~ — — ) Е КТ) (Ч. 162) Е !ц Яу = !и К вЂ” — + '~ р! 1в [А![.

(Ч. 163) г=! 246 247 Далее снимают эффекты значимых факторов для выявления более слабых эффектов. Для этого вычитают значения 2Ь, из всех значений у, для которых фактор х, находился на уровне + 1. Так, при снятии эффекта фактора х, вычлй значение 2 9,86 из у,, ус, у, у, у„, у„, у,с, у„, а при снятии эффекта фактора хе вычли значение 2 .8,86 из ус, Зь, уе, у,, уа, у,, у,а, у,е. Полученные результаты значений у' приведены в табл. 57. Затем всю обработку опытных данных повторяют, начиная с построения диаграммы рассеяния для откорректированных значений у.

Критерием для окончания отсева служит дисперсионное отношение аср/ еассяр ' а э где Р, — дисперсия результатов относительно среднего арифметического этих результатов. В рассматриваемом примере пришлось повторять весь цикл семь раз, выделенные эффекты и их оценки приведены в табл. 60. Т а б л ц ц а бо.

Саелцая таблица реэультатеа етсецааюцсете эцсаерцмецта Дисперсия воспроизводимости уа я„-0,48, 7,„„,= 5. Вычисленное значение Е-критерия меньше табличного Рс,ее (15,5) -4,6. Следовательно, Различие междУ диспеРсиЯми Угр и У8„„с незначимо. Ручная обработка результатов в методе случайного баланса чрезвычайно трудоемка. Предложен алгоритм обработки результатов случайного баланса на ПВМ, так называемая «ветвящаяся стратегия». Разработан алгоритм для выделения наибольших эффектов по диаграммам рассеяния. Этот этап не вносит ничего нового по сравнению с ручной обработкой. Для количественной оценки выделенных эффектов используют обычный регрессионный анализ. Можно одновременно оценивать до двадцати коэффициентов регрессии.

На этом этапе вносится уже существенное улучшение. Если оценивать вместо трех сразу двадцать эффектов, то остаточная дисперсия резко уменьшается и тем самым увеличивается чувствительность метода. Выделение значимых эффектов производят в два этапа. Сначала отсеивают эффекты, отличаюсциеся от нуля менее чем на Зк в противном случае последующее отсеивание методом ветвящейся стратегии превратилось бы в громоздкуи! задачу Затем оставшиеся эффекты исключают при помощи ветвящейся стратегии; в качестве критерия используют величину остаточной дисперсии. Смысл ветвящейся стратегии состоит в том, что эффекты исключаются последовательно во всех возможных комбинациях по одному, по два и т.д.

Этот процесс вторичного отсеивания продолжается до тех пор, пока не будет отобрана группа эффектов, обеспечивающая минимум остаточной диспе„-ии. Если учесть коррелированность коэффициентов регрессии (вследствие неортогональности матрицы планирования), то ясно, что ветвящаяся стра~егия имеет несомненные преимущества перед раздельной оценкой коэффициентов регрессии при помощи г-критерия. При раздельной оценке часто выделяются ложные эффекты. Весь процесс отсеивания повторяется несколько раз до тех пор, пока остаточная дисперсия не снизится до необходимой величины. 14.

и . Планирование эксперимента при определении констант уравнений формальной кинетики. В настоящее время интенсивно развивается новое направление по применению статистических методов для из чения е м ханизма и определения кинетических констант сложных хими- зучеческих реакций. Рассмотрим наиболее простые приемы, основанные на использовании идей и методов планирования экстремальных экспериНаи ментов для определения констант уравнений формальной кинет ики. аибольшее распространение получил способ обработки кинетических данных, заключающийся в линеаризации кинетических зависимостей при помощи специальных преобразований. Например, скорость реакции Ш я где А, и Ет исходные вещества и продукты реакции соответственно, а, и 67 — стехиометрические коэффициенты; моткно описать формальным уравнением где К вЂ” константа скорости реакции; р, — порядок реакции по 7-му веществу [А ) — концентрация ! ! о вегцества Если зависимость константы скорости от температуры подчиня ся закону Аррениуса, то имеем где Ке — предэкспоненциальный множитель; Š— энергия активации; И вЂ” газовая постоянная; Т вЂ” абсолютная температура.

Логарифмирование уравнения (Ч. 161) с учетом (Ч.162) дает — Е?И = аз, )п !?т =г„ !п[А,[=г„ Рз = ав, 1п [Аю! = Ею+э р,„= ам ьт, (Ч. 164) коэффициенты которого определялись методОм наименьших квадратов. По этому уравнению определялась начальная скорость реакции Ие как произведение коэффициента Й на исходную суммарную концентрацию мономеров Ошибка воспроизводимости, полученнаа по паРаллельным опытам, Равна звас„р-5,43. 1О ', Уаасп -8. насир получим линейное уравнение (Ч.

165) Номер апьпа Условия проведения экспе. римента в натуральном масштабе Значение факторов э безразмерное системе к авляиат Скарасп саполи- меризации и' (оз мазь с логарифм начальиаи скарасгя (срелиее па двум опытам) у - в иь стммар. ная кан- цситраци» ясхадиык мономерав г, магм?в концепт. темпера- ради» тура иняция реакция гора пе- и, 'С рекиси бенюива гг, мальгз к, (Ч. 166) П 18 00504 3,08 0,0504 11,18 0,0504 8,08 0,0504 !.1 ! 0,76 6,60 4,46 7,85 11,18 0,1512 8,08 0,15!2 П,18 0,15 12 8,08 0,1512 1,29 11,30 8,17 (Ч. 169) нли в общем виде.

были определены по формуле (уу), По результатам эксперимента (табл бп имеем Л у = де+ и,з, + цвкз — кзкз (Ч. 168) Л у= !КОУ, пе = 18 Ке ав=л, а = л,, где Проверка значимости коэффициензав по критерию Стьюденга показала, чта все коэффициенты значимо отличаются от нуля, так как для всех коэффициеи гав г-отношение больше ггзбл = 2,31 Уравнение (уд69) адекватно эксперименту. в Л 2 ~ '[1897,— 18)У! / ва 2 =9 10 а. 8 — 4 у = г(а + г(з! з43 249 Обозначив переменные следующим образом: Л !и из= у, 1пЛв=ив ги-(- ! 'яч у=па+ 7 г'=-1 Для определения коэффициентов уравнения (Ч.165) методом планирования экспериентов можно использовать линейные оргогональные планы с числом опытов Лг) гп+2. П имер 12, Исследовалась кинетика процесса саполимсризации я, [1, 6-трифторстирола р с мстакриловой кислотои при небольших с~еленах превращения исходных мономера в в полимер.

Уравнение Формальной кинетики процесса рассматривалось в следующем виде цу= К[С,+С ! [И! ', где (с~! и !Сз! — концентрации исходньгх мономеров, моль?л; [и! — концентрации инициатора (перекиси бензоила), молыл; л~ и лз — порядок рг кипи по суммарной кон. пегпрации мономеров н инициатору; р — энергия активации, кди?моль; К вЂ” суммарная констагпа скорости реакции Уравнение (У 166) позволяет определить порядок реакции относшельно суммарной коипен грации мономеров и инициатора энергию активации и констан гу скорости реакции, Кансганга скорости реакции К завпснг аг температуры по урзвнепию (у.162).

В эксперименте суммарная концентрация исходных монамеров изменялась в диапазоне 3,03 -: -. П,)8 моль?л, концентрация инициамзра — в гшапазоне 00504 —.0,151? мольдг, темпера- гура реакции 60 —.. 80'С Р е ш е и и е, Логарифмируя уравнения (9,166) с учетом (у 162) получим Е ! 18 97 = 18 Ке + л, 1К [С, + Са! + ля !8 [И! — — 13 е —, (Ч. 167) д — -( — 18е зз — 18[сз+Сз[, як=18[И! и кт=!77 Е И В качестве плаца эксперимента выбран ПФЗ 2'. Безразмерные факторы х, связаны с .", липеииым преобразованием (9.3) Координаты центра плаца и ингервзлы варьирования привелеиы в габлице (см.

с.?49) В соответствии с планом эксперимента (табл. 61) были получены кинетические крииые завнсимосзн степени превращении исходных мономеров в полимер ш времени зависимосгь сшпени превращения 9 ат времени ггппроксимироватась линеииым уравнением регрессии Т а б л и ц а 61. Матридв планирования проиесса свполимеризанни и, 6, [1-трнфторстнролв с метакрвловоа кислотеа 60 60 30 80 60 60 80 80 Коэффициенты линейного уравнения регрессии Л у = Ьа + Ь, х, + Ьзха + Ьа ха Ьо — — — 2,5292, Ьз = 0,075, Ья — — О, ! 15, Ьв = 0,3948. Ошибка коэффициен юв Ьг, определенная по формуле (У,14), составляе г звоещз 5 43 1О ' вбу =; — =; — = — 1,35 1О з.

Характеристики

Список файлов книги