С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров - Методы оптимизации эксперимента в химической технологии (1062947), страница 45
Текст из файла (страница 45)
[?Иш $?28 3 0453 4,3808 3,8195 3,6776 3,2672 3, П06 2,053! 3,9122 дислерсионное отношение 9 10 в у- — '" = 3,! 2,96 10 а а не из Ф, = ~', (97,— 6 ) . /! а Ь! 0,075 ла —— — —— — — — 1,05 мг 1, Лгз 0 0703 Ья 0,115 ла = †' = 0,49 ан 0,5, Ага 0,238 ьч л 4)в — — Я ~~]~г ~— [е/! — с/!) / ! ! ! (Ч. 172) го ! а =Ь+Ь— а — е 1 (Ч. 170) ео 1,35 10 * ал = 8" = — — 0,193, а Лгз, 0,0703 аь 1,35 10 а е = 0,057, Аг 0,238 (Ч.171) й» й» В+ А — ь)З вЂ” ь Е (Ч. 173) (Ра = — ' =. й, [А)а — йа [А) [В), б [В1 б! 92»в = — а = йа [А) в, б [С! бг (Ч.174) Муа = — = йа [А] [В) — йа [)3), б [Щ б! 250 25! меньше табличного 6»»»(48)- Зв.
В соответствии с <у!6р) и )тг )68) Е=— Ьа/с 0,3948 = — 1,987 10-'2,3 4,!86 = 89,67 кДж/моль, Ага 19е 8 10-ь не= !8Ав, го ,о + Ь, — + Ьв — = 10,5123 и /(а - 0 3253'10и Ага Лгв Уравнение формальной кинетики сололимеризации а, А Р-грифторстирола с метакриловой кислотой на начальной стадии реакции имеег вид во,вт вг= 0 3253'!Ока[С!+Се) [Н] ' е Вослользовавшись своиствами ортогональности использованного плана экслеримегпа, определим срелнеквадратичные ошибки лолученныа констант; во /[ 1,35 10 а 0»00198 2,3 4,186 г — — 0,323, з)га !де О, 00008 /' (! 0)а ав г гота г г го)а г г, га = 1,35 1 + + + (0,977) а ( — 1, 059 Ца (О „00292) = 0,53.
(0,0703)а (0,238)в (0,00008)а Из (Ч.!7!) следует, что ошибки констант зависят от интервалов варьирования факторов За счез расширения интервалов варьирования можно уменьшить ошибки одре. деления констант Рассмотренный метод линеаризации кинетических уравнений приводит к получению смещенных оценок для констант, так как константь! определяются из условия минимума квадратичной формы: А ° ' Л Фз = )' ]у! — у!) =' ~' ~1897! — 18()у! ) г=! г=! Кроме того, зависимость (Ч.161) достаточно формальна.
Опираясь на стадийный механизм реакций, было предложено определять константы скоростей каждой стадии из условия минимума квадратов отклонений гдел — число опытов; гл — число компонентов; г, — ошибка воспроизводимости определения концентрации/ьго компонента. Установлено, что при определении концентраций веществ без систематической ошибки оценки констант, минимизирующие квадратичную форму Ф„будут несмещенными. Вычисление концентраций с! производится или на основе интегральной формы кинетического уравнения, или численным интегрированием системы кинетических уравнений. Минимум квадратичной формы Фв определяют каким-либо методом нелинейного программирования, Сходимость решения зависит от начального приближения. Для реакций, кинетика которых описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений с правыми частями в виде полиномов по концентрациям реагирующих веществ, предлагается для получения оценок констант пользоваться дифференциальными уравнениями, а не их интегральными формами.
Например, для последовательно-параллельной реакции вида система кинетических уравнений имеет вид б [А1 6га = — = (й, + й,) [А)'+ йа [А] [В], б! [[га - — = Ьа [[3[. б [Е[ б! — =ь,[л[+ь,[в) +ь, [с), д [и[ б! (Ч. 176) о 1 го 2 го а Ь =Ь вЂ” +Ь вЂ” +Ь зц Лгз зц Лга " Лга ' (Ч. 178) Номер опыта -1 — 1 — 1 -1.1 +1 +1 41 1 -1 -1 +1 -1 -1-1 -1.1 — 1 4! — 1 +1 — 1 -1 Ь1 -1 4-1 -';! - 0,288 — 0,263 -0,286 -0,737 -0,678 -0,725 -0,705 -0,276 0,272 0,255 0,257 0,370 0,426 0,342 0,356 0,262 0,046 0,077 -0,124 0,068 -0,063 -0,043 0,124 -0,139 0,003 -0,102 0,041 0,033 -0,060 0,058 -0,130 -0,180 (Ч.
!76) 253 252 Из (Ч.[74) следует, что уравнения кинетики для рассматриваемого класса реакций в общем виде соответствуют квадратичному полиному, обычно применяющемуся для описания почти стационарной области: л у = Ьв+~Ч~~ ~Ь) ху+ ~~7 ~Ьцу хц ху + ')~~~ ЬЯ «[ «([ / в котором независимыми факторами х являются концентрации реагируюших веществ, а откликом у — скорость образования того или иного компонента. Константы скоростей реакций первого порядка интерпретируются при таком подходе как линейные эффекты Ьу константы скоростей смешанного второго порядка — как эффекты взаимодействия Ьж и константы скоростей реакции второго порядка †к квадратичные эффекты в Ь .
Если схема реакций заранее неизвестна, но известны все л те вещества, которые могут участвовать в реакции, то план эксперимента составляется так, чтобы по результатам опытов можно было найти независимые оценки всех коэффициентов полиномов второго порядка. Далее проводится проверка значимости коэффициентов и определяется схема реакции. При протекании реакции концентрации действующих веществ непрерывно меняются, поэтому при планировании эксперимента в качестве факторов берут начальные концентрации реагентов, а в качестве отклика — начальные скорости реакции. Для определения последних обычно проводят графическое или численное дифференцирование начальных участков кинетических кривых или обрабатывают данные, полученные на проточно-циркуляционных установках.
Пример 13, Изучалась кинетика реакции каталитического окислительного дегидрированив бутенов в дивинил. На основании предварительных исследований был принят механизм реакций, в котором исключены обратные превращения ливинила в бутилены, Здесь А, В, С, 0 соответственно бутен-1; траззс-бучел-2; цис-бутен-2, дивинил, При изучении кинетики реакций окислительного дегидрирования был установлен нулевои порядок па кислороду и первый порядок по бутиленам; специачьными опытами было доказано отсутствие тормозящего влияния продуктов реакции Кинетика реакций представлена системой дифференциачьньщ уравнений. (Ь, 4 Ь, + Ь,)[л[ + Ьа[в) + 64[с), б! б [в) — = — (Ьз + Ьа + Ьв) [В[ + Аз [Л) + Ьа [С[, 61 б [С[ =-(Ь,+Ь,+ Ь) [С)+ Ь, [Л[+Ь, [В[, 6! гле хг(1-1, 2,, 9) — константы скоростеи пссвдомономолекулярных реакций [л[ [в[ [с), [п) — концентрации реагентов в газовои фазе Таким образом, необходимо определить по экспериментальным данным константы скоростей девяти реакции и показать, что система [Ч.176) адекватно описывает кинетику реакции Рещение Обозначим начальные концентрации веществ Л, В С через ж, ж, гз соответственно Рассматривая скорости накопления веществ как отклики у», а начальные концентрации как независимые факторы, получим из (Ч.176) Рц = Ьац+Ьз ха +Ьа ха+ Ьв ха, и = 1,2,8,4.
(Ч. 177) Переменные ю, кз, ю связаны с начальными конпентрациями обычным линейным преобраюванием ху = [гу — г~)узлг). Свободныи член в уравнении (у 177) связан с линеиными членами: Кинетику дегидрированив бутенов исследовали при различных температурах Для каждои температуры составлялась своя матрица планирования, Рассмотрим кииетическии эксперимент при Т-669 К. Область исследования приведена в таблице (г — концентрация бутенов, мол.
доли) Для каждой функции отклика (Ч 176) нужно нанти только три коэффициента Поэтому при планировании достаточно взять уз от ПФЭ 2з. ЗдесЬ однако, использован ПФЭ типа 2з (табл 62), так как зто позволяет точнее определить константы скоростеи реакций и более подРобно анализировать отклонения величин, предсказанных уравнениями, от опытнык данных. Для определения дисперсии воспроизводимости некоторые опьпы дублировали, Т а б л и ц а 62 Матрица ллаиираваиия лля исследования кинетики дегидрирвваииц бутенвв Скорость накопления веществ у (мол. доли/с) определяли по формулам: [А), — [А)е [В], — 1В)а Уз= Уа = (Ч.
179) [С1с — [С) Ув = Здесь индекс аоа относится к начызьиым концентрациям бутенов, а индекс т — к канценграциям, соответствующим времени т. Таким образом, начатьные участки кинетических кривых были аппроксимированы прямаи линией, При этом вычисляемые оценки скоростеи накопления реагентов будут смещенными, причем смещения зависят от скорости реакции, Чем более активно в химическом отношении реагирующее вещество, тем большее смешение будут иметь соответствующие константы скорости В таблице приведены значения констант и их ошибок, полученные по данным планированного эксперимента и методом нелинеиных оценок (МНО).
Сравнение констант скаростеи с их ошибками показывает, что ряд констант не выделяется на фоне шума. Для уменьшения ошибок констанз необходимо увеличить интервалы варьирования. Оценки полученных констант были уточнены методом нелинейных оценок (МНО) Согласно эюму. метолу константы скоросгей реакции должны быть подобраны таким образом, чтобы была мннимальнои сумма квадратов отклонении (Ч.172). Концентрации с,) получены интегрированием системы (Ч.176) от г-О до при начальных условиях (см. габлицы на с. 253). Суммирование проводилось по всем опьпам, причем слагаемые входили с равными массами, так как было показано что ошибки воспроизводимости концентраций всех веществ однородны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
