С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров - Методы оптимизации эксперимента в химической технологии (1062947), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Из анализа результатов следуег, что увеличение температуры и продолжительности опьпа приводит к возрастанию выхода полимера, а увеличение количества растворителя снижает скорость реакции Из инициаторов наиболее эффективным оказался динитрил азоизомасляной кислоты (дАК) Использование в качестве инициатора перекиси бензоила (ПБ) уменьшает скорость реакции радикальной полимеризации.
Лучшими растворителями являются зтанол и июпропанол. Из галогеналкилов наиболес реакционно- способен иодисгыи метил, однако эффекты других галогеналкилов шкже имеют Эффекты Факторов на разных Для фактора хз у(А) 2741 г ° зу у (» ) 35,06 г (Н) — 43,82 у — 47,75 3,93 4,01 4,02 18,83 19,15 19,25 224 225 Т а б л и ц а 52. Результаты факториого анализа деиствием факшра хт, эффект которого оказаэся незначимым Результаты дисперсионного анализа представлены в табл. 53, Данные факторного и дисперсионного анализов хорошо соглаауюгая В забл 52 привелены эффекты факторов на двух и на четырех уровнях Значимость различия между эффектами этих факторов на разных уровнях проверялась при помощи множественного рангового критерия Дункана с доверительной вероятноатыо 6-0,95 Нормированная ошибка среднего равна уровнях расположены в порядке возрастания их величин, у 031 — у (А) = 20,34 ) 19,25 — различие значимое у «!з) — у «О) = 12,69 ( 19,15 — различие незначнмое 552,3729 1136,1904 7238,9555 2980 4420 361,3800 !85378,610 364,03 552 3729 1136,1904 7238,9555 933,991 1454,35 (20,4597 12358,571 91,007 пхз мО Цх,40 и яо Ох во и„' РО Но.
иер опы- та Номер опы- та Выход продукта а%% Вико» ралук. га г, "Ь х, х х» х х» х 59,03 91,69 70,32 80,73 68,14 91,93 50, 16 97,09 -1 ь! -1 Ф1 -1 1-1 — 1 Ф1 — 1 — ! -1 -1 -1 -1 -1 — 1 -! — ! -1-1 +1 — ! -1 ф! -1-1 -1 — 1 -1 — 1 Ф1 1-1 1-1 ф! -1 -1-1 1-1 — ! ф! -1 — 1 -1-1 -1 — 1 -1 1 Ф1 -ь! -1-1 — ! ф( -1 61 -1 -ь! — 1 ф! -! -1 -1-1 -1-1 -1 -1 -1-1 Ф1 -1 ф 1 -1- 1 Ф1 Ф1 Ф1 — 1 0 1 2 3 1 0 3 2 9 10 11 12 13 14 15 16 60,08 87,9 96,29 87,5 7 7,58 65,32 79,59 97,58 2 3 0 1 3 2 1 0 -1-! Ф1 +1 -';1 +1 — 1 — 1 -1-1 -1-1 1-1 Г19,637 зз =1' МВП вЂ” СзН» 86,0 МВП вЂ” С»Н 98,0 МВП вЂ” С»Н» 97,0 Полимер ..
МВП вЂ” СН» Выход, '7 .. 99,0 Уровни факторов Обозначена» факторы 2 2 1:6 2 50 — 60'С 6 6 1:!О 3 Кипение Время первой экстракции, ч Время второй и третьей экстракций, ч Соотношение сырье: растворитель Количество экстракции Температура зкстракции Рас!воритель. метанол 507 ный этанол 50%-ный изопропиловый спирт 50%ыный метанол х, х, х, х х, х» 7,015 — = 6,331 ) 2,12 — аффект значим 1,108 227 226 с высокие значения. Таким образом, ошимальные услое гОО бб' вия синтеза галоидсодержаших водорастворимых поли- Зб 9 м '!б 'С электролизов получились следующие: темпеРатура 70'С, МВП/ ВХ-1: 1,1; МВП 7 растворитель-1.
1; продолжительность реакции!2 ч, концентрация инициаи 50 ОС тора (ДАК) - 1,2%, растворитель — изопропанол или этабб нал. В полученных оптимальных условиях были синте- 2 25 зироаны водорастворимые полиэлектралиты на основе 2-метил-5-винилпнридных и различных галоген- О 240 400' 770 алкилов. Выход полимера а оптимальных условиях оогюг, ли» приведен ниже. Учитывая положительное влияние температуры (табл.
52), для сокращения длительности процесса синРис. 52. Кинетические кРивые а исследо,и влияние д,ьн,йшего повышения температуры. Для этого были сняты кинетические крипРи Различных темпеРатУРах вые МВП вЂ” СзНв в зтаноле при температуре ( С). 60 70, 75 и 80 (рис. 52). Дальнейшее увеличение температуры лимитируезся температурой кипения растворителя и возможнос7ью частичнои леструкции образующегося полимера. Увеличение температуры до 80'С позволила сократись продолжи» ельность реакции до 7-8 ч.
Пример 8. На стадии разработки лабораторного регламента исследовалась стадия твердофазной экстракции процесса извлечения биологически активного препарата феллввина из листьев бархата амурского, Лекарственный препарат феллавин рекомендуется применять в медицинской практике в качестве противовирусного и антигепатоксического средства Р е ш е н и е. Для оптимизации процесса твердофазной экстракции феллавина из растительного сырья был использован сложный план — дробная реплика 2» ', совмещенная с одним латинским квадратом размерам 4Х4 В качестве параметра оптимизации (у) рассматривался выход феллавина в процентах от его содержания в сырье.
Выбранные для исслелования процесса экстракции факторы и диапазоны их изменения приведены в таблице: Размер частиц твердой фазы 1 — 2 мм Процесс проводится в периодическом лабораторном экстракторе с мешалкой Матрица планирования и результаты приведены в таблице (см. стр. 227). Кажлый опыт в матрице был повторен два раза Статистический анализ результатов проводился методом фактарного анализа Эффекты факторов, введенных в план на двух уровнях, были рассчитаны по формуле (У 133): Ьз=8 659. Ьа=3 537 Ьз= — 0 384.
Ь4=2 671 Ьв=7.015. ДиспеРсиа воспРоизвопимостн, опРеделеннаа по паРачлельным опытам, зао „р -19,637; 7»оспа 16. Огпибка эфФекта Значимость эффектов Факторов, введенных в план на двух уровнях, проверялась по критерию Сгьюдента для уровня значимости 0-0,05 и числа степеней свободы 7-!6; га,аз(16) — 2,12 Значение г-критерия для каждого фактора; 8,659 = — = 7, 8! 5 ~ 2,! 2 — эффект зкачим 1, 108 3,537 = — = 3,192 ) 2, 12 — аффект значим 1, 108 0,384 оз = — ' = 0,346 ( 2,12 — аффект иезиачкм 1,108 2.671 !4 = — = 2,411 ) 2,12 — эффект значим 1,108 Эффект Фактора хз оказался незначим, таким образом, избыток растворителя не влияет на выход феллавина Увеличение времени экстракций, увеличение количества экстракпий и повышение температуры, г е оставшиеся четыре фактора приводят к увеличению выхода феллавнна Значимость различия между эффектами фактора х», веденном в плане на чегырех уровнях, проверялась с помощью множественного рангового критерия дункана, В таблице приведены значения среднего выхода для различных уровней фактора х»: Проранжируем средние значения выхода в порядке возрастания; 73,202 74,092 81,73 86,207 у( ) у)з) у) ) упа) Ошибка воспроизводимости результагов г, -44325Ь Ошибка среднего равна ,-)гчг.
- Ртз.шгт -тзв«. Выпишем значимые ранги из таблицы Дункана для уровня значимости р-005 и числа сгепеней своболы ир-Увеслр !6: р Ранги 2 3 4 3,01 3,15 3,23 Наименьшие значимые ранги (НЗР), умноженные на ошибку среднего з —, равны: Р..... 2 3 4 НЗР Х зу ., .. 6,67 7,003 7,202 Проверим значимость различия между срелними у !З) у П) = 86, Д)1 — 73,202 = 13,006 ) 7,202 — РаЗЛНЧИЕ ЗиаЧВипв у 10) — у !з) = 16,201 — 74,092 = 12,116 ) 7,003 — различие значимое у !0) — у Н) = 86,207 — 81,73 = 4,417 ( 6,67 — различие незначнмое у Н) — у 18) = 81,13 — 73,202 = 8, 328 ~ 7,003 — различие значимое у !') — у !3) 81,73 — 14,(у82 = 7,638 л 6,61 — различие значимое у )з) — у 18) = 74,092 — 13,202 = 0,89 «6,61 — различие незначнмое 228 Из анализа результатов следует, что лучшими растворителями являются меганол и 50ейныи зтанол, Выбираем в качестве растворителя лля процесса гвердофазной экстракции 509-ный этанол, когорый является наиболее эффективным, удешевляет процесс получения препарата и менее ядови г таким образом, оптимальные условия процесса зксгракции феллавина из листьев бархата амурского получились следуюшие: число экстракций — 3; время первой зкстракции -6 ч, время второи и тре~ьси зкстракции — 6 ч, соотношение сырье расгвори.
шль — 1 . 6; расгворитель — 509-ный этанол; темперазура — 80 С (кипение), 11. Метод последовательного симплекс-планирования. В рассмотренных планах типа 2" и 2" Р экспериментальные точки располагались в вершинах многомерного куба, В качестве экспериментального плана можно также использовать регулярный симплекс, Симплексом в )с-мерном пространстве называют выпуклый многогранник имеющий ровно )с+1 вершину, каждая из которых определяется пересечением гиперплоскосзей данного пространства, Примером симплекса в двумерном пространстве, т, е, на плоскости, служит треугольник В трехмерном пространстве симплексом будет любая четырехгранная пирамида, имеющая четыре вершины, каждая из которых образована пересечением трех плоскостей — граней пирамиды Симплекс называется регулярным, если расстояния между всеми его вершинами равны, Так, регулярными снмплексами являются правильный треугольник (двумерный симплекс), тетраэдр (трехмерный симплекс) При планировании экспериментов обычно использую~ регулярные симплексы, Однако регулярность симплекса, как и направление градиента в методе крутого восхождения, и свойство ротатабельности планов не будут инвариантными к масштабу коорди- нат факторного пространства, При изменении масштаба регулярный симплекс может стать нерегулярным, С другой стороны, всегда мож- но подобра~ь соответствующее преобразование системы координат, делаюшее нерегулярный симплекс регулярным, В экспериментальной практике симплексные планы наиболее !цироко используются для решения задач оптимизации на стадии движения к почти стационарной области, При этом, чтобы сделать симплекс регулярным, используется линейное преобразование зу 3) о «) = —, ддл) где г,' -2-я координата центра плана; 2527 — интервал варьирования ПО )2МУ фактоРу, Для оптимизации используется следую!цее важное свойство симплекса против любой из его вершин А, расположена только одна грань, на которой можно построить новый симплекс, отличающийся от прежнего расположением новой вершины Ау, тогда как остальные вершины обоих симплексов совпадают.
Последовательным отбрасыванием вершин осуществляется перемещение исходного симплекса в факторном пространстве. Метод последовательного симплекс-планирования состоит в следующем планирую~ исходную серию опытов так, чтобы точки, соответствующие условиям проведения этих опытов, образовывали регулярный симплекс в факторном пространстве, После проведения опьпов выявляется вершина, отвечающая условиям, при которых получаются наихудшие результаты, Далее строится новый симплекс, для чего наихудшая точка исходного симплекса заменяется новой, расположенной симметрично относительно центра грани симплекса, находящейся против наихудшей точки, Новая точка вместе с оставшимися снова образует регулярный симплекс, центр тяжести которого смещен по сравнению с исходным в направлении худшая точка — центр тяжести остальных точек, Это направление в общем случае не являешься наиболее крутым, однако оно обрашено в сторону повышения качества процесса, После реализации опыта в дополните!сеной точке опять производится сопоставление результатов, снова выявляется наихудшая точка, которая также заменяется ее зеркальным отражением, и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
