Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Самопроизвольный процесс при Т, Р = сопз( сопровождается уменьшением свободной энтальпии. Следовательно, для того чтобы химическая реакция имела место, значение Ьб должно быть отрицательным; если значение Лб положительно,' реакция не может протекать. Из 20! уравнений (503) и (504) следует, что знак Лб (ЛР) зависит от соотношения между .величинами Х !п Р';' (Х 1п С~ ') и 1л К.
Если условия таковы, что Х !и Р~ ' ) !п К, то реакция не идет. Для того чтобы реакция происходила, необходимо изменить условия: либо при постоянной температуре изменить парциальные давления веществ (или концентраций) так, чтобы значение Х )п Р~~ (илн 2 1п С,'~)-оказалось меньше значения )п К (это значит, что парциальные давления продуктов реакции в смеси должны быть уменьшены, или же должны быть увеличены парциальные давления реагентов или то, и другое вместе», либо изменить температуру таким образом, чтобы увеличить Кр данной реакции, а именно чтобы стало Кв ) ИР;''. Уравнение изотермы.реакции позволяет также определить направление реакции. Действительно, если Лб( 0(А„~ 0), то реакция протекает"вправо (величина Лб при.
этом выражает химическое сродство между веществами, находящимися в левой части уравнения реакции); если же Лб ) 0 (А р ( 0), то реакция протекает влево (величина Лб прн этом выражает химическое сродство между'веществами„ находящимися в правой части уравнения реакции); если Лб = 0 (Ал = 0), то система равновесна. Выражения (50) и (52) показывают, что при Т = сопз( Лб = = И вЂ” ТЛЯ; ЛР = ЛУ вЂ” ТЛЯ.
Следовательно, при низких температурах (член Т ЛЯ мал) изменение энтальпии (внутренней энергии) может служить мерой химического сродства. Другими словами, при низких температурах тепловой эффект реакции можно рассматривать как меру химического сродства. Отсюда, имея в виду условия протеканйя реакции Лб 0 (ЛР( 0), следует, что при низких температурах химические реакции всегда протекают в.направлении уменьшения эитальпии (внутренней энергии), т. е.
сопровождаются выделением теплоты. Таким образом, при низких температурах самопроизвольно протекают только экзотермические реакции. Это положение впервые было высказано Бертло, поэтому носит название принципа 'Бертло. в 80. Стандартное химическое сродство ! Как видно из уравнений (503) и (504), химическое сродство в одной и той же реакции при.одной 'и той же температуре может быть различным и зависит от исходных парцнальных давлений или концентраций веществ. Для оценки и сравнения сродства различных веществ ввели понятие стандартного химического сродства.
Стандартным химическим сродством называ. ется сродство, которое имеет место, когда исходные парциальные давления всех веществ, принимающих участие в реакции, равны принятой единице. В этом случае член Е !п Р~ г уравнения (503) становится равным нулю и выражение для стандартного химического сродства получает внд Лб' = — Я„Т !в К„. (505) Можно Рассматривать стандартное сродство, полагая исходные концентрацин всех веществ равными принятой единице. В таком случае член Е )и С<" уравнения (504) становится равным нулю н выражение для стандартного хнмического сродства получает внд ЬР~Рм7!пК (506) Сравнивая Ь6' (ЬЕ<>) различных реакций, можно оценить степень удаления смесей веществ при Р> = ! или С< = ! от равновесного сос тояния.
То обстоятельство, что стандартное химическое сродство Ьбч н ЬР<> зависит только от конечного состояния (начальное определено) н ве зависит от характера промежуточных процессов, в результате которых конечное состояние достигнута, говорит о том, что стандартное химическое сродство, совершенно так же как тепловой эффект реакции (закон Гесса), может быть найдено алгебраическим суммированием соответствующих величин для реакции, алгебраическая сумма кото. рых эквивалентна данной реакции.
Например, реакцию С<'>+ <!хО< "> = СО'"' (507) для которой ил<еем К, и Ь6)~, можно рассматрнвать состоящей из слв. дующих реакцнй: С < т > + С О < г > 2 С О ( г ) К з н ~ ~ 6 о (508) Н',">+'/~О<,"> = Н О (ж), К и Лб,'; (509) СО<">+Н,О<"" — СО<">-(-Н<~> К н д6( (5)0) Сложив члены уравнений (508), (509) и (5)0), приходим к уравне.
нню (507). Поэтому Л6) = Ь6$ + <з6з д+ <з64. Прн этом все вещества, которые есть более чем в одном уравнении, должны находиться прн одинаковых температуре, давлении н агрегатном состоянии, Так как Ьб' завнсит только от начального и конечного состояний системы, то значение Лбч может быть найдено (подобно тепловому эф. фекту) с помощью свободных энтальпнй образования веществ. Поэтому для расчетов оказалось удобным создать таблицы стандартных свободных энтальпнй образования соединений, подобно таблицам тепловых эффектов образования. Тот факт, что абсолютное значение свободной энтальпнн не. может быть определено экспериментально, не имеет существенного значения, так как для решения терл<одинамичеекнх задач требуется определять изменение этой величины. Это допускает условность в выборе начала отсчета свободных энтальпнй.
Лля оценки принято считать, что свободные энтальпин всех элементов в стандартйом состоянии равны нулю. Стандартными состояниями твердых и жидких элементов. являются нх стабильные формы нрн стандартных параметрах, На основе этой условности стандартные свободные энтальпнн соединений равны изменению свободных энтальпнй образования, т. е. равны изменению евободной энтальпнн, сопровождающему образование ! кмоля соединения нз элементов, находящихся в их стандартных состояниях.
Стандарт- ные свободные энтальпии образования соединений при Т = 293 К обычно даются в таблицах. Выражение для изменения свободной энтальпии реакции (стандартное химическое сродство) через свободные энтальпии образования веществ, принимающих участие в реакции, по аналогии с соответствующим выражением .для теплового эффекта, записывается в виде = Х (чббобр)н Х (Чббобр)н С учетом знаков стехиометрических чисел = Хчббобр. (511) Стандартные свободные энтальпии реакций могут быть определены на основе экспериментального определения констант равновесия и использования выражения (505); использования стандартных свободных. энтальпий образования н уравнения (511); определения теплового эффекта б/ реакции и изменения энтропии в соответствии с уравнением 226998 = /2/998 Тоо298.
(512) Изменение энтропии реакции может быть определено из выражения 28 2298 = Х'95298 = Х (о'о298)н Х (~~о298)н~ если известны энтропии в стандартных состояниях для всех веществ, участвующих в реакции. $ 81. Зависимость константы равновесия и химического сродства от температуры. Прии24ип Ле Шатепье — Брауна Для получения уравнения, отражающего влияние температуры на константу равновесия, следует продифференцировать уравнение изотермы реакции (503) по температуре при постоянных начальных парциальных давлениях Р, и общем давлении системы. Это даст (дьб/дТ)„= йн (х 1п Р;~ — !п Кр) — йнГ 99 (д !п К„/д7) р, Отсюда (д )п К /дТ) р = 11/ (й„Т)) (йн (Х 1п Р~' — !п К„) ~ (дбб/дТ)р!. Умножая и деля на Т правую часть уравнения, получим (д!п Кр/дТ)„= [1/ (й„72)! (йнТ (Х !и Р,'2 — !и Кр)— — 7(дуб/дТ) р). (5! 3) В соответствии с уравнением (503) имеем (д 1п Кр/дТ) р = Ь// (й„79). Для идеальных газов Кр не зависит от давлейия, йоэтому обозна- :ение частного дифференцирования может быть опущено н тогда г) 1п Кр/бТ = Ы/ (йн7').
(5! 4) Вависимогтгь опРеделЯющаЯ влиЯние темпеРатУРы на К„может быть получена аналогичным образом на основе выражения (504) б )п КЯТ = Ь(// (й„72). (515) Уравнения. (514) и (515) устанавливают связь между константой равновесия, температурой и тепловым эффектом реакции. Уравнение (514) относится к условиям Т, р = сопз1 и называется уравнением изобары реакции.
Уравнение (515) относится к условиям Т, У = сопз1 н называется уравнением изохоры реакции, Используя общее обозначение для константы равновесия К и для теплового эффекта Я реакции, уравнения (514) и (515) можно объединить в виде уравнения изохоры.изобары. д 1п КИТ = Щ Я,„Тз), (516) где К = Кр если Я = Яр — — Ы; К = К„если (~ = 9г = ЬУ. Из уравйения изобары-изохоры следует, что характер зависимости константы равновесия от температуры определяется типом реакции (экзотермическая или эндотермическая).
Для экзотермической реакции, идущей е выделением теплоты (Я О), в соответствии а уравнением (516) б 1п К/дТ С О. Отсюда дТ'= 0 приводит к дК ( 0 и, следовательно, к уменьшению степени превращения в реакции, Реакция смещается влево. При понижении температуры (дТ (0), наоборот, константа равновесия увеличивается (бК) 0), степень превращения увеличивается — реакция смещается вправо. Для. эндотермической реакции, идущей е поглощением теплоты Я ) 0), в соответствии о уравнением (5!6) д !п К!6Т ) О. Отсюда 6Т) 0 приводит к дК.
0 и, следовательно, к смещению реакции вправо и увеличению степени превращения. Уменьшение температуры приводит к противоположному результату. Анализируя характер влияния -температуры на константу равно.весия и степень превращения, можно заметить,' что увеличение температуры всегда смещает равновесие в эндотермическом направлении. Это значит, например, что если реакция экзотермическая, то при: ЙТ ~ О равновесие смещается влево,' т. е, в направлении, когда выде-" ление теплоты уменьшается. И наоборот, если реакция эндотермнческая, то увеличение температуры смещает равновесие вправо, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
