Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Следовательно, для реакции с идеальными газами зависимость теплового эффекта от температуры может быть представлена аналогично выражению (470) в виде (67Х(7(дТ)е = ХСю р, = Х (Срт)и — Х (Срч)н (472) Используя общее обозначение 1~ для тепловых эффектов ЛУ и й(, уравнения (470) и (472) для идеального газа можно объединиттк т)Щ6Т = ЬС = ХСм (473) Из уравнения (473) следует, что знак производной ЩЙТ определяется знаком разности теплоемкостей ЛС; при ЬС ) 0 АУДИТ )О, и наоборот. Отсюда характер зависимости теплового эффекта от температуры определяется характером зависимостей суммарных теплоемкостей реагентов и продуктов реакции от температуры.
Если суммарная теплоемкость продуктов реакции больше суммарной теплоемкости реагентов (ЛС ) 0), то величина теплового эффекта этой реакции увеличивается с повышением температуры Если суммарная теплоемкость продуктов реакции меньше суммарной теплоемкости реагентов (ЛС ( 0), то тепловой эффек~ такой реакции уменьшается с увеличением температуры. И наконец, если продукты реакции и реагенты имеют одинаковую суммарную теплоемкость, то 1епловой эффект реакции ие зависит от температуры. Интегрирование уравнения (473) в пределах температур Т, — Т, дает выражение для определения теплово~о эффекта реакции при одной температуре, если известен эффект при другой температуре т, Рз=д„+~'ЛСбт=а,+ ~з Сбт, (474) т, где 9, и ٠— тепловые эффекты реакции при двух разных температурах.
Для интегрирования уравнения (474) необходимо располагать зависимостями теплоемкости от температуры для всех веществ, участвующих в реакции. Зависимоств молярных теплоемкостей С„и С» ст температуры для многих веществ может' быть предстййлена в виде суммы С = а + (1Т+ 7Т', поэтому изменение моляриой теплоемко- ети системы ЛС = ба+ ЯТ+ ЬуТ~, (47б) ' где Ьа Ета; Ьб = Хтр; Ьу = Ету. Подстановка выражения (475) в уравнение (474) н интегрирование дают дз=(),+ ла(Т, Т)+ —,б()(Т,'— Т1)+ —,лу(Т; — Т(). (47б) 1 т 1 1 Интегрируя уравнение (473) с учетом выражения (47б) в пределах температур 0 — Т, можно получить выражение для теплового аффекта при любой температуре (~ = 1~ + баТ + т МАТ'+ з б77".
(477) Здесь Я, — постоянная интегрирования, не являющаяся тепловым эффектом при какой-либо температуре; ее можно было бы рассматри- вать как тепловой эффект при 'абсолютном нуле„если бы зависимо- сти теплоемкости от температуры для всех веществ, участвующих в реакпии, входящие в выражение (475), были справедливы вплоть до абсолютного нуля; Я, можно определить, если известно значение теп- лового эффекта при какой-либо температуре. Уравнения (476) и (477) одинаково справедливы как для условия Т, г' = сопз1, так и для условия Т, р = сопз(.
В первом случае 1С = 9г = Ь(7, а С = Сю во втором Я = Яр = Л), а С = Ср. Тепловой эффект может быть определейс помощью значейнй срМ- иих теплоемкостей, как это следует из выражения г, Ят=а+ ~бСб =а+йСЫТ,— Т,) г, где бС!г,,"=В( С)„К; — Х( С)„!',;. 5 73. Зависимость теплового эффекта от агрегатного состояния веществ Фазовые превращения сопровождаются выделением или поглоще-- нием скрытой теплоты превращения, представляющей собой разность моляриой энтальпии двух рассматриваемых фаз при соответствукяцих температуре и давлении. Часто при опенке тепловых эффектов реакпии возникает необходимость учитывать скрытые теплоты фазовых превращений.
Например, часто требуется знать тепловой эффект реакции, когда одно (или более) вещество находится в физия ском соптоянии, отличном от обычного. В этом случае должна быть сделана необходимая корректировка. Можно получить уравнение, учитывающее влияние агрегатного состояния составляющих реакции на тепловой э1)хрект. Для етого 1ай, ероведем реакцию при постоянныхТ и р между веществами в жидком евстоянии (процесс 1-4, рис. 56) следующим образом. Сначала испарим знеагенты при давлениях, соответствующих давлениям насыщения прн данной температуре (процесс 1-2). Затем проведем реакцию между га- апобразными веществами при данных температуре и давлении (про- цесс 2-8).
После этого сконденсируем пары продуктов реакции при давлениях насыщения, соответствующих данной температуре (про. цесс З-4). Учитывая, что энтальпия является функцией состояния, получим 2 у---» —. Л1ж Л1тз + Ыг + Л1зм 1 ! '» где Л1 и Л1„— тепловой эффектреак- 41гт Туввгнгг) ~"1аз ции между жидкими и газообразными ВЕЩЕСтВаМИ; Ы„= (Л1и,„)н — тЕПЛОВОй эффект испарения исходных веществ; л г ' ' ' ' Л1за = (Ыквкд)к тепловой эффект кон" денсации продуктов реакции. Тепловые эффекты испарения и конденсации мож.
гера зависимости теплового в~- но "Редставить через скрытые теплоты фекта от агрегатного состоннйн парообразования так, что участвующих н реакции ве. Л1 = (1е — 1') = Х (тг); жеста Л1за (1 1 )к ~ (тг)к. Отсюда оощнй ~силовой эффект, связанный с испарением и кон- денсацией веществ, участвующих в реакции, Ыав = Л1,З + Ыаа = Х (тт)и — Х (М') г» = — Я (тт)»» — Е (ВГ) „).
С учетом правила знаков для стехиометрических чисел Ыев —— = — Хвг. Следовательно, Л1ж = Л1г (478) Таким образом, тепловой эффект реакции между жидкими веществами может быть представлен через тепловой эффект между газообразными вегцесгвами, Глава хну химичвеков рдвноввеив $ У4. условия химического равновесия. Закон действующих масс Любая химическая реакция в зависимости от условий мгжет протекать самопроизвольно как в прямом, так и в обратном нзпраплении н поэтому является обратимой с химической точки зрения. К условиям, которые могут влиять на направление химического процесса, относятся начальные концентрации реагирующих веществ (нсходных веществ и продуктов реакции), температура и давление.
Реакция самопроиз вольно протекает до тех пор, пока не будет достигнуто химическое рав пювесие между резгирующями веществами, при котором состав смеси ;с течением времени при неизменных условиях ие меняется. Таким образом, химическое равновесие является динамическим :равновесием. На примере реакции Н, + 1, = 2Н! при Т = 7!7 К (рис. 57) видно, что независимо от того, что взято в качестве исходных продуктов (смесь водорода и иода илн иодистый водород), примерно через 2 ч система придет в одно и то же состояние равновесия с коли. чеством реагирующих веществ, определяемым соотношением 78% Н1, ! !% Н, и 11% 1,, Многие химические реакции прп соответствующих условиях протекают до фактического завершения, т.
е. % 7(Х после реакции практически ' 7дй получа1отся только продукты. г"г "г'кг реакции. Однако даже в этих г!7 реакциях достигается состоя- Райсайеепе иие равновесия и обратные е77 реакции имеют место, хотя и 77 +1=7772 с весьма малой степенью 417 г превращения. Средствами термодннами- ур ки на основе второго закона можно найти условия химического равновесия, выразить 'и гХ я 1ге а,лен ° нх через величины> опреде Ркс 57. дпаапппсское равновесие а реакппп лающие состояние системы, между Нь 1, и Н! прп темпеРатУРе 7 = и выяснить влияние на них =7!7 К температуры и давления.
Зная равновесное состояние сложной системы прн определенных условиях, можно определить максимально возможную (равновесную) степень превращения. Условие химического равновесия можно получить, используя уравнение (452) равновесия сложной системы совместно п условием перераспределения массы при химических превращениях, которое определяется стехнометрическим уравнением реакции. Изменения количества вещества составляющих при этом выражаются уравнением (454].
Подставляя это в уравнение равновесия (452) н относя к мере реакции, можно получить условие химического равновесия Хт,р, =О. (479) Число таких уравнений в условиях химического равновесия сложной системы равно числу химических реакций, которые одновременно могут протекзть в ней. Условия химического равновесия позволяют свести проблему равновесия к определению химического потенциала (отехиометрические коэффициенты известны из уравнения 'реакции). Выражение, устанавливающее количественное соотношение между веществами в момент равновесия, носит названиезаконадействующих масс. Впервые закон действующих масс был установлен норвежскими учеными Гульдбергом и Взаге (!854) на основе кинетического рассмот- $91 рения идеальных газов. Аналитическое выражение закона действующих масс может быть получено, если подставить выражение (449) для химического потенциала составляющей смеси идеальных газов в условие химического равновесия (479): ЕчД„Т )п р> + Еч;ц1 = О, откуда Еч,!п р, — — Еч,ро/ ()с,„Т).
Учитывая, что р," является функцией температуры, выражение закона действующих масс можно предствить в виде 1п Кр Ф (Т) (480) где К, = (рр р р" ).1(р~ р~ -). = Пр ': (461) Ф (Т) =.— Ет>)г>о/ (К»Т); р> — парциальные давления составляницнх системы в момент равновесия. Имея в виду, что изменение характеристической функции, отнесенное к мере реакции, выражается в виде ЛО = Ечр, можно записать Ф (Т) = —,",, (462) где Л(1' = — Еч,р> — уменьшение свободной знтальпии системы при переходе ее из состояния, в котором каждая из составляющих находится при парциальном давлении; равном, принятой единице, в состоянии равновесия (так называемое стандартное химическое сродство).
Из уравнения (481) следует, что при постоянной температуре Ке— величина постоянная. Эта постоянная получила название константы равновесия реакции. Константа Кр связывет между собой парциальные давления веществ в системе. Но константа равновесия может быть выражена и через другие характеристики состава — мольно-объемные концентрации с„моляриые доли г,, количества веществ и;. С помощью уравнения (440) можно получить соотношением между константами равновесия К, Кс К. " К: ,(483) т(, = К (Я„Т)хч = К, рх = К„(й>ч Т/)>)~ = Кп(руЕпд™ > хе К, = Пс',>, К„= Пу'>, К,' = Пп',.> — константы равновесия, гыраженные соответственно через концентрации, молярные доли и лоличества веществ.
Имея в виду, что константа равновесия является функцией только температуры, из полученного соозношения можно, заключить, что константа равновесия К, также зависит только от тем- ~' пературы: К, = 1 (Т); константа равновесия К, зависит от темпера- ! туры и давления (или объема): К, = ч> (Т, р); константа равновесия ~ К„зависит'от темисратурь> и ббъема (или давления): К„= Ч> (Т, Р).
Выра>кение (483) показывает, что в тех случаях, когда реакция ие сопровождается изменением количества газообразных составляющих (Е, = а), К,-=-К. = К, = К„. м шз Закон действующих масс полученный выше, справедлив только для реакций с веществами, подчиняющимися законам идеальных газов. Для рзальных веществ закон действующих масс может быль использован, если в рыражениях для констант равновесия применены летучести или активности составляющих смеси. Однако' при решении многих теплоэнергетических 'задач нет необходимости использовать покятие летучести и активности, так как большинство газообразных веществ могут считаться подчиняющимися законам идеальных газов. На практике обычно пользуются константами равновесия Кр и К,.' 5 75.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
