Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Например, молярный тепловой эффект ! реакции Н, + — О, = Н,О, даваемый иа 1 кмоль Н,О, одновре- менно относится к 1!2 кмоля О,. Зто значит, что табличное значение теплового эффекта представляет собой тепловой эффект химической реакции, отнесенный к мере реакции, при условии, что мера реакции численно равна изменению количества вещества, на 1 кмоль которого дается тепловой эффект. Следует обратить внимание на то, что часто в термохимин для ко- личества теплоты принимают противоположное правило знаков по сравнению с принятым в технической термодинамике, а именно; теп- лота, подведенная к системе, рассматривается как отрицательная, а отведенная — как положительная.
Если тепловые эффекты с таким правилом знаков обозначить Ц н Яр соответственно условиям Т, ~l=сопз1 н Т, р=соп51, то ЛУ~у=ф'= Ъ Мт =Ф =:Ь Химические реакции, которые сопровождаются выделением тепло- ты (АУ(0 или Л1(0), т. е. при которых теплота должна быть отведена от системы для того, чтобы конечные продукты имели ту же температуру, что и начальные, называются э к з о т е р м и ч е с к и- м и. Реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты, называются эндотерм ическ имн, Так как в химической термодинамике приходится иметь дело е процессами Т, и' = сопз( и Т, р = сопз(, в которых температура постоянна, то для упрощения записи индекс Т при немеханической работе обычно опускаю~. При изменениях характеристических функций в этих процессах часто опускаюг все индексы, так как используются разные характеристические функции, а именно У и г" при Т, У = = сопз( и ( и 6 при Т, р = сопз(.
Тепловые эффекты реакций часто называют в соответствии с типом реакции. Например, тепловой эффекз образования, сгорания, диссоциации и т. и. Связь между тепловым эффектом Ь(.' реакции при постоянном объеме и тепловым эффектом Л( при постоянном давлении може1 быть представлена в виде суммы: л) = ли+ л (рр). Свойства идеального газа дают возможность представить связь между ЬУ и Л( в более простом виде. Из уравнения состояния смеси идеальных газов рУ = Хп,й„Т следует, что в любом процессе Т = = сопз( в сложной системе имеет место равенство д (цГ ) = д (Хп;ЙрТ) = ЙаТХйпо (464) где Хдп, — изменение количества газообразных веществ в процессе реакции. С учетом уравнения (454) д (рУ) = Р„ТХч,д$ или Л (рр) = Р„ТЪч;ЬЕ.
Относя это уравнсиие к мере реакции, получим Л (рУ) = ЙаТХ'~~п (465) Так как в правой части этого уравнения нет других параметров, кроме температуры, то оно справедливо для обоих процессов. Действительно, для Т, М = сопз( Л (рг') = $'Ьр = Й„ТХт, и для Т, р = = сопз( Л (рР) = рЛР = й„ТХчь Используя уравнение (465), связь между И и Л(l можно представить в виде суммы: И= Ли+ г,ТХ., (466) Выражение Хт; связано с использованием уравнения состояния идеального газа, поэтому оно включает только стехиометрические числа газообразных составляющих реакции, а выражение Х~; относится только к газообразным составляющим. Для всех реакций, для которых Хт; = О, тепловые эффекты Иl и Ы одинаковы. Важное практическое значение уравнения (466) заключается в том, что оно позволяет определить И для многих реакций горения, для которых тепловые эффекты обычно находят при постоянном объеме.
Так как фазовые превращения, так же как и химические, сопровождаются выделением или поглощением теплоты, то при оценке тепловых эффектов химических реакций необходимо учитывать фазовые состояния веществ, поэтому термохимические уравнения должны содержать указания на агрегатное состояние реагентов н продуктов реакции, а для твердых веществ — указание на модификацию (если оии могут существовать в различных кристаллических модификациях). 1Ы $ УО. Закон Гесса Тепловой эффект реакции выражается через изменение функции состояния, поэтому определяется только начальным и конечным соатояниями системы и не зависит от промежуточных химичееких соетпкиий, через которые система проходит, Следовательно, если из определенных реагентов (определенного начального состояния) . помощью различных промежуточных химических реакций получены определенные конечные продукты, го можно утверждать, что незавя(симо от рода промежуточных реакций суммарный тсплововй эффект затих превращений одинаков.
Независимость теплового эффекта реакции от промежуточных стадий, являющаяся следствием первого закона термодинамики,' была 5 6 ггагггггк //ггагкыггагааг Ргаггггугг пггуггая//га/яя г(тг). Фд/ и,)г((г,)„г,г,)„- 44 г/ггг ггуьс ггг алга Рнс, ЗЗ. К опрехеленнщ теплового аффекте реакппа: о — С+ Уггет СО б — на основе тепловмх еФФекто» образовании веществ, нриннхв вщнх участие в реакции; е — на основе тепловых вбиректое сгорании вещЕств, Нрннвм мащщих участие а ревкннн установлена впервые Гессом (1840).
Закон Гесса спреведлнв для реакций, протекающих при условиях Т, (г = сопз( или Т, р сопзй. На основании закона Гесса термохимические уравнения можно складывать и вычитать подобно алгебраическим. Пракгическое знв» чение закона Гесса состоит в том, что он позволяет вычислить тепловые эффекты таких реакций, для которых они непосредственно не мо. уут быть измерены. Например, тепловой эффект б/„ реакции С + + 1/20, = СО нельзя определить непосредственным измерением, так как одновременно с этой реакцией всегда идет реакция образования СО,. Для вычисления теплового эффекта /у/„ следует использовать тепловые эффекты реакций: СО+ 1/20, = СО,; Л/т = — 284 000 Дж/моль; С + О, = СО,; /у/в = — 394 000 Дж/моль. В соответствии с законом Гесса (рис. 55, а) Л/х = б/в — Л/т = 284 000 — 394 000 = = — 110 000 Дж/моль.
Запись химической реакции а указанием теплового эффекта реакции получила название термохимического уравнения. Например, термохимическое уравнение сгорания оксида углерода СО+ '»,О, = СО, + Ы, или СО + '(зО, = СО, — 284 000. Это уравнение показывает, что при образовании 1 кмоля углекислоты выделяется 284 000 кДж теплоты. $ У1. Тепловые эффекты образования н сгорания веществ Тепловой эффект химического соединения — это тот эффект, которым сопровождается образование вещества из элементов при Т, Р = = сопз1 (ЬУ) или Т, р = сопз1 (б)). Так как тепловой эффект реакции заисит от физического состояния реагирующих веществ и от условий, прн которых протекает реакция, то для сравнения и систематизации тепловых эффектов реакций введено понятие стандартного состояния (стабильное состояние вещества при температуре Т = 298 К и давлении р 0,1012 МПа).
При определении тепловых эффектов образования веществ пола. гают, что элементы реакции находятся в стандартных состояниях. Величины, относящиеся к стандартному состоянию, обычно помечаются индексами, например Язз. В термохимии принято считать энтальпии всех элементов равными нулю при стандартных условиях. Так как теплота образования соединения представляет собой разность между эитальпией соединения и энтальпией элементов, из которых оно состоит, а энтальпия элементов принята равной нулю, то, следовательно, теплоту образования можно полагать равной энтальпии соединения. Используя закон Гесса, можно получить выражение для определения теплового эффекта реакции через моляриые тепловые эффекты образования реагентов и продуктов реакции (рис.
55, б): Ях = х ЬОоар)з ~ (ж»'»озр)н~ где 9„— тепловой эффект реакции Х (чВ)„= Х (тВ)„; (О )„— молярный тепловой эффект образования реагеита (исходное вещество); ф,зр)„— молярный тепловой эффект образования продукта (конечное вещество). С учетом знаков стехиометрических коэффициентов, принятых выше, уравнение Я, = ЕтЯ,зр (467) дает тепловой эффект реакции безотносительно к веществу, т. е. тепловой эффект реакции получается отнесенным к мере реакции и следовательно, это тепловой эффект ч молей вещества, принимающего участие в реакции в соответствии с уравнением.
Если необходимо получить моляриый тепловой эффект определенного вещества реакции, то необходимо разделить тепловой эффект реакции на стехнометрнческое число ч этого компонента в уравнении реакции. 186' Приведенное выше уравнение может быть представлено в виде ЬУ„= ~т7хУ„, при Т, У= сопз1; 5(х = ~тб7оар при Т, р = сопз1. Горение представляет собой проц сс быстрого окисления вещества, сопровождающийся высвобождением значительной химической эиер. гпи и, нак следствие эюго„существенным повышением температуры веществ в реакции.
Горючимг элементами топлив являются углерод, водород и сера. Так как процент серы в топливе очень мал, то практи. чески в качестве горючих элементов можно рассматривать углерод и водород. Тепловой эффект сгорания зависит от условий, при которых он получен (при Т, У = сопз1 или Т, р = сопз1) Молярный тепловой эффект, сопровождающий полное сгорание соединения при температу ре Т = 298 К и давлении р = 0,10!2 МПа, называется стандартным тепловым эффектом сгорания. Стандартные теплоты сгорания органи. ческих соединений обычно содержатся в таблицах.
Эги данные могут быть использованы для определения тепловых эффектов реакций Выражение для определения теплового эффекта реакции на осио ве молярных тепловых эффектов сгорания реагентов и продукюв з ой реакции может быть получено с помощью закона Гесса (рис. 55, а). Я„= г; (тЯ~,.), — В (тЦс„),~, где (Ц„)„— молярный тепловой эффект сгорания реагеита, (Ц„,)„— молярный теплововй эффект сгорания продукта реакции. С учетом знаков стехиометрическнх чисел Ол ~м~сг. (468) Это выражение можно записать как ЬУ„= — ХтЬУ,„при Т, У = сопз1; И, = — Хто),„при Т, р = сопз1. $ 72.
Зависимость теппового эффекте реакции от температуры (уравнение Кирхгофа) В соответствии с выражением (дйдТ)г = Ср зависимость тепло. ного эффекта Л! реакции от температуры можно представить в днф. ференциальной форме: (дЫ(дТ) р —— — ЛСр, (469) где ЬСр — изменение теплоемкости сложной системы. Это уравнение называется уравнением Кнрхгофа Правая часть уравнения (469) представляет собой изменение теплоемкости сложной системы в химической реакции. При условии Т, р = сопз1 изменение теплоемкости (экстенсивиое свойство) на основании уравнений (456) и (454) можно представить через молярные теплоемкости веществ ЬС„= ЪСр;Кит = ХСрр,й$. Если отнести к мере реакции, то в соотвеуйувин с уравнением (457) ЬСр — — ВСжт; = Х (Сэт)„— Х (Срт)„ 187' Таким образом, зависимость теплового эффекта Ы реакции от температуры, отнесенная к мере реакции, (дЛ)(дТ) р — — ХСр,ть (470) где С , — моляриая теплоемкость вещества.
По аналогии с предыдущим', (дУ(дТ)т =-. Сю гювтвму заиивисимость |еплового эффекта ЛУ реакции при Т, (' — сопзг мд температуры может быть представлена в виде (дойдТ)р = ЛСр. (471) Йля реакции веществ в идеально-газовом состоянии это выражение может быть представлено через моляриые теплоемкости веществ, так как теплоемкость Ср идеальных газов (как и Ср) ие зависит от давления и объема, а зависит только от температуры, поэтому молярные 1еплоемкости Сг составляющих ие изменяются в обоих процессах (Т, р = сопз( и Т, (т = сопз1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
