Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 38
Текст из файла (страница 38)
ри химических превращениях изменения количвотва реагирующих компонентов пропорциональны их стехиометрическим числам: Йп»/у» ~ бл»!у«» . Я. (455) Величина «Ц характеризует степень изменения состава системы при.химической реакции и может быть названа мерой реакции (иногда — числом пробегов реакции). Отсюда изменение количества ве. щества может быть получено через меру реакции: дп, = ч,д$ нлн Ьа; = м,5$. (454) Уравнения химических реакций записываются так, чтобы в левой части равенства стояли вещества, количество которых уменьшается в ходе реакции, а в правой части — вещества, возникающие в результате реакции.
Мера реакции положительна, поэтому стехиометрическиа числа компонентов левой части уравнения реакции необходимо считать отрицательными, а правой части уравнения — положительными, т. е. т„( О, ч„) О. Следует, однако, отметить, что иногда правило знаков для стехиометрических коэффициенгов принимается противоположное. $ ЬВ.
Химические превращения. Уравнения Гиббса — Гельмгольца Химические превращения принято рассматр ивать при условиях постоянства температуры и давления (Т = сопИ, р = сопз() н постоянства температуры и объема (Т = сопз(, 'г" = сопя(). Поэтому в химической термодинамике используются только две характеристические функции, для которых данные параметры входят в число независимых переменных. К этим функциям относятся свободная энергия тт н свободная эитальпия О, но используется чаще свободная энтальпия, так как в подавляющем большинстве случаев реакции рассматриваются при условии Т = сопз1 н р = сопИ.
Эти условия наиболее удобны для анализа, так как в этом случае любая экстенсивная функция состояния сложной системы, представляющей собой смесь идеальных газов,'может быть представлена'в виде суммы О = ЕО,ап (455) где Π— экстенсивное свойство системы; О, — молярноа значение функции для рй составляющей системы при определенных Т и р; л;— количество вещества бй составляющей в сиетеме.
Изменение экстенсивной функции состояния смеси идеальных газов при изменении ее состояния в процессе при Т = сопИ н р = сопИ составит ЛО = ХО,'г (456) где Лп, — изменение количества вещества бй сосгавляющейг !80 Изменения функций состояния при химических превращениях обычно относятся к мере реакции. Подставив уравнение (454) в выражение (455) и разделив изменение функции на меру реакции, получим Л6 = Хб,тн . (457) Изменение функции состояния, найденное из этого выражения, отнесено к количеству вещества, участвующего в реакции, равному стехиометрическому числу т; этого (рго) компонента в уравнении реакции. При необходимости опредслигь молярное изменение функции отчосительпо одного из веществ, участвующих в реакции, например вещества А, нужно полученное выражение разделить на стехиометрическое число тл этого компонента в уравнении реакции м6 = ~6~ (тгутА) Молярные изменения функции состояния при химических превра-' щениях приведены в хправочных таблицах.
Табличное значение относится одновременно к определенным количествам других веществ, участв)чощих в данной реакции, равным соответственно стехиометрическим числам этих веществ в уравнении реакции при условии, что стехиометрическое число компонента, относительно которого дается молярное изменение функции, в этом уравнении равно единице.
Сказанное свидетельствует о том, что мера реакции, к которой относятся изменения функций при химических реакциях, зависит от абсолютного значения стехиометрических чисел компонентов, принятых в уравнении реакции. Обычно уравнение реакции записывается так,.что стехиомегрическое число по крайней мере одного из веществ ь нем равно единице. В таком случае изменение функции состояния, отнесенное к мере реакции и определяемое уравнением (457), получае~ся н молярным относительно вещества, стехиометрическое число которого в уравнении реакции равно единице. В соответствии с условиями, при которых рассматриваются химические превращения, в химической термодинамике используются два ураьнении.
Одно из этих уравнений, связывает внутреннюю энергию (1 со свободной энергией Ф, ~ другое — энтальпию / со свободной вн тальпией 6. Подставив 5 =- — (дГ1дТ)г в соотношение (50), име.м (1 = Р— Т (8ЕдТ)„. (458) Подставив 5 = — (д61дТ)я в соотношение (52), имеем (459) 1 = 6 — Т (дбlдТ)р. Уравнения (458) и (459) называются уравнениями Гиббса — Гельмголь- ца )!2!. !8! ' Глввв Х!П ТЯРМОХИМИЯ в бе. Теплевые эффекты Ревкцнй В термохимии рассматриваются тепловые эффекты, которые сопровождают химические реакции. Этот раздел химической термодинамики основывается на первом законе термодинамики.
Так как химические превращения принято рассматривать при условии постоянства температуры и объема в системе (Т, У сопз1) или при условии постоянства температуры и давления (Т, р сопз1), то тепловые эффекты рассмотрим применительно к этим условиям.
Используя основное уравнение термодинамики (442) для обратимых процессов, в котором изменение химической энергии представлено в виде максимальной немеханической работы (знак гпах далее опущен), можно для условия Т, У сопз1 записать Ьи„= ΄— А„, (460) где Огт — количество теплоты, которым система обменивается а окружающей средой в равновесном процессе перераспределения массы при Т, У = сопз1, отнесенное к мере реакции; Агт — максимальное количество немеханической работы, которое может быть получено от сисгемы при равновесном процессе перераспределения массы, отнесенное к мере реакции.
Если процесс перераспределения массы необратимый, то в соответствии со вторым законом термодинамики немеханическая работа превратится в теплоту и в этом случае количество теплоты будет равно изменению внутренней энергии Ь()гт сложной системы. Количество теплоты, равное изменению внутренней энергии сложной системы при неравновесном процессе перераспределения массы при Т, У = сопз1, называется тепловым эффектом реакции; при этих условиях Ь(уг„ = =Ь В процессе Т, У = сопз1 количество иемеханической работы выражается через изменение свободной энергии, поэтому разницу между тепловым эффектом М/гт и количеством теплоты в равновесном процессе Т, У = сопз1 можно представить в виде (461) М)гт — ~тг = — Агг = ЬГгт Используя уравнение (443) для равновесных процессов, можно по аналогии с предыдущим для условия Т, р =- сопз1 записать ) гР мгР '(гР (462) где Ягр и Аг, — соответственно количество теплоты н максималь.
ная иемехаиическая работа в равновесном процессе при Т, р = сопя(, отнесенные к мере реакции. Если процесс перераспределения массы необратимый, то немеханическая работа превратится в теплоту и количество теплоты в Ртом случае будет равно измене)нцю энтальпни Иг, сложной системы.
182 Количество теплоты, равное изменению эитальпии сложной системы при необратимом процессе перераспределения массы при Т, р = сопз1, называется тепловым эффектом реакции; при этих условиях Я,= й~;. Из!ея в виду, что в процессе Т, р = сопз1 немеханическая работа выражается через изменение свободной энтальпии, разницу между тепловым эффектом Мг,, и количеством теплоты в рассматриваемом равновесном процессе можно представить в виде М)т, — Чтр — — — Агр = б0гр (463) Таким образом, под тепловым эффектом реакции понимается коли- чество теплоты, выделяемое или поглощаемое системой при наличии в ней химических реакций при постоянных температуре и объеме (Т, У = сопз1) или температуре и давлении (Т, р = сопз1). При этом между системой и окружающей средой кролге теплового возможно толь.
ко механическое взаимодействие. Зто значит, что процесс химического взаимодействия внутри системы протекает необратимо. В резуль- тате этого химическая энергия, которая в случае равновесности про- цесса перераспределения массы могла бы быть передана системой в форме немеханической работы, превращается в теплоту. Моляриые тепловые эффекты реакций, приводимые в справочных таблицах, относятся к одному из веществ, участвующих в реакции. Это значение теплового эффекта (нзменение функции состояния) од- новременно относится к определенным количествам других веществ, численно равным их стехиометрическим числам в уравнении реакции при условии, что стехиометрическое число табличного компонента в уравнении равно единице.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
