Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Во-вторых, они позволяют установить влияние давль ния и объема на степень завершенности реакции (Л$, х,а ) при постоянной температуре (константа равновесия постоянна). Зная степень завершенности реакции, определяем количества всех веществ, т. е. состав равновесной смеси. $77. Степень диссоциация Многие вещества при определенных условиях, например при нагревании до вып>ких температур, диссоциируют. Поэтому степень диссоциации.часто используют в ннженернык расчетак, связанных в горением.
Чтобы установить зависимость степени диссоциации от давления и объема, рассмотрим пример в общем виде. Пусть уравнение реакции диссоцизции имеет внд 2А<"> + В<"' «- «- 2С<'>. Для нее Еч = с — (а+ 7>) = — !.
Это общее урааненив справедливо для многих реакций, например 2Н<д>+. 0< г> «-2НтО<г> или 2СО<д> -)- 0<д «-2СО<д> Обозначим степень диссоциации вещества С через а, а его количество перед диссоцнацяей — через и„. Положим, что вещества А и В в начальном состоянии (перед днссоциацией) отсутствуют. В соот-- ветствии с уравнением (490) количества различных веществ в равновесной смеси 1 лл = п а, пв = — п„ад, лс = л„(! — а ) Количество всех веществ Вл< = л„(! + ад/2).
Уравнение для К, (494) в применении к данной реакции может быть представлено в виде Кт = ! (а, )<) так, что К, = 2 (! — адд) И (а'л,). (495) Если степень диссоциации а, мала по сравнению а единицей (что чаще всего' и бывает), то К,. ж 2)/Даа л„).
797 Используя уравнение (493), можно получить зависимость Кр —— = / (а„, )/) в виде Кд — 2(1 — ад)' т'/(ад*/с„Тлд) ~ 21//(ад Я„Тлд). (496) На основе уравнейия (493) зависимость Кр — — / (сс„, р) можно получить в виде К„= (1 а )т(2+ад)/(ад р) 2/(а' р). (497) С помощью уравнения (494) К, = / (а„„р) определяется в ниде агношения (! )~ (2+ )/7яТ/( „' р) 2/7„Т/(адд р), (498) На основе полученных выражений можно установить влияние объе.
ма н давления на степень диссоциации для данной реакции. Из уравнений (495) и (496), имея в виду, что Кр (К,) постоянны при постоянной температуре, видно,,что при увеличении объема (с!!/» О) степень диссоциации увеличивается (дад ) 0). Другими словами, увеличение объема способствует диссоциация — реакция смещается влево. Уменьшение объема смещает реакцию вправо. Влияние давления может быть установлено 'на основе уравнений (497) или (498).
Если давление увеличивается (с!р „» 0), то степень диссоциации уменьшается (с!а ( 0), т. е. увеличение давления не способствует диссоциации. В выражения (495) и (496) входит количество л, диссоциирующего вещества, влияющее на степень диссоцизции. Это влияние аналогично влиянию давления, так как изменение л в системе при постоянном объеме .равносильно изменению давления (р)/ = л/7„Т). Если исходное л равно стехиометрическому числу диссоциирующего вещества в урзвйении реакции (в данном случае тс = 2), то выражения (495) и (496) будут иметь более простой вид. По рассмотрении только одного типа реакции можно сделать заключение о влиянии Еч на зависимость степени диссоциации от объема и давления.
Для этого необходимо иметь в виду, что местоположение объема и давления в полученных выше выражениях (495), (496), (497), (498) (т.,е. в числителе выражения пли в знаменателе) зависит от знака изменения количества газообразных веществ в реакпии Ет. Действительно, константа равновесия пропорциональиа (1/!г)в . Так как в числителе всегда имеется выражение (1 — а„) 'ж в знаменателе сс а также а (с 1, то К, (или К ) ж 1/а~'д (1Ф)х, где Ет =- Ет„— — Ет,~~О, Ет )О.
Давление р системы находится в числителе исходных выражений для Кр (493) и К, (494) в степени Ет. Следовательно, К, (нли К„) ж рз'/ад"н, где Ем $ О, Ет„) О. Полученные-выражения позволяют сделать заключение о том, что характер зависимости степени диссоциации от давления и объема оп- !99 ределяется знаком выражения Ет = Еч„— Ет„и поэтому могут иметь место следующие случаи: Еч ~ О при др ) О, сЬ, ) О, т. е. равновесйе смещается влево; при дР) О, да О, т.
е. равновесие смещается вправо. Еч О при др > О, ба, ( О, т. е. равновесие смещается вправо; при Ю ) О, да ( О, т. е. равновесие смещается влево; Еч = Π— объем и давление не 'входят в выражение для константы равновесия и, следовательно, не влияют на степень диссоциация.
Таким образом, для каждой конкретной реакции может быть получено выражение, связывающее константу равновесия и мерой' реакции (степенью превращения, степенью диссоциации) и объемом или давлением. Эти выражения дают возможность оценить влияние объема н давления иа положение равновесия, а также определить меру реакции (степень превращения, степень диссоциации), если известны константа равновесия (или наоборот) и, следовательно, равновесный состав смеси.
Знание равновесного состава смеси очень важно для практики. Так же важно установление влияния давления и объема на положение равновесия. $ У8. Химическое сродство Х и м и ч ес к и и с р оде т в о и называется способность различных химических веществ реагировать друг с другом. Мерой химического сродства является изменение или, точнее, уменьшение химической энергии системы ( — Л(/„), Изменение химической 'энергии системы в процессах Т, Р = сопз1 и Т, р = сопз1, т. е. в тех условиях, при которых обычно'рассматриваются химические реакции, равно соответственно изменению свободйой энергии ЛР и изменению свободной эитальпии Ьб..
Следовательно, в сложной системе при Т, Р = сопз1 или Т, р = сопз1 могут протекать только такие химические'реакции, которые ведут к уменьшению свободной энергии или свободной эитальпии системы, а само уменьшение при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное является мерой. химического сродства. Так как уменьшение свободной энергии при Т, Р = сопз1 и свободной энтальпии при Т, р = сопз1 равно максимальной иемехаии. ческой работе, то максимальная немеханическая работа тоже может. рассматриваться как мера химического сродства. Таим образом, уменьшение химической энергии сложной системы при переходе ее из химически неравновесного состояния в равновесное, отражающее химическое сродство реагирующих веществ, равно уменьшению свободной энергии (свободной энтальпии) или 'максимальной немехаиической работе: при Т, У = соп51 — Л0„'= — Лг = Аг„ при Т, р = сопз1 — ЬУ„.
= -'Ьб = А„. Их разность ЛР = Рн — Р„= (/„— (/о + ТА(дР„/дТ)н — (дР,7дТ)н), или ЛР = М3+ Т (дЛР/дТ)г, (499) Аналогично, .на основе уравнения (459) Л6 Л/ + Т (дЛ6/д7)р (500) Полученные уравнения связывают химическое сродство с тепловым эффектом реакции. Эти уравнения могут быть представлены через не- механическую работу: Аг.= — Л(/ + Т (дАа/дТ)н', Ан = — Л! + Т (дАнlд7)н или в зависимости Л6 (ЛР) от температуры. Действительно, производная от Л6/Т по температуре д (ЛС/Т) 1 дЛО ЛО 1. дТ Т дТ То ллЯ пРопесса Р=сопз((д(Л6(Т)(дТ)н=(~ — ~~ — ~ — Л6/То.
/1 ~/дЛ01 ~Т Я(,дт Подставляя (дЛ6/дТ) р — — (Л6 — Л/)!/Т из уравнения (500) в при-' веденное выше, получим [д (Л6/Т)/дТ)н = — ЛТ/То. Отсюда после интегрирования Л6/Т = — ) (ЛТ(То)бТ + (н, или, используя .уравнение (473), = Л/о —. Т~ (дТ(T) ) ЛСрдТ+ !нТ. (501) 200 Максимальная немеханическая работа, равная изменению функции состояния системы при соответствующих условиях ЛР при Т, У = = сопя( и Л6 прн Т„р = сопз(, удовлетворяет всем требованиям, которые могут быть прелъявлеиы к величине, характеризующей химическое сродство; оно не зависит от пути, по которому протекает реакция, а определяется только иачзльиым и конечным состоянием системы; знак ее однозначно определяет направление реакции. Используя уравнения Гиббса — Гельмгольца, можно получить выражсния, связывающие химическое сродство с тепловым эффектом реакции.'Применительно к условиям рассмотрения химическях реакций уравнения Гиббса — Гельмгольца (458) — (459) могут быть представле.
ны через изменения соответствующих величин. Так, для начального и конечного состояний в изотермном процессе уравнение (458) имеет вид Рн — — (/„+ Т (дР„/дТ)г и Р„= (/„+ Т (дР„/дТ)г. Определение изменения свободной энтальпии (свободной энергии) (115) связано с необходимостью располагать значением энтропии при абсолютном нуле. Отсюда следует, что константа интегрирования !„ является функцией энтропии 3, при абсолютном нуле, значение которой определяется третьим законом термодинамики.
$79. Уравнение мзотермы реакции Уравнение изотермы реакции связывает изменение характеристической функции, являющейся мерой химического сродства, с парии-, альными давлениями или концентрациями веществ. участвующих е реакции. Это уравнение позволяет установить возможность или направление протекания реакции при данных исходных условиях (парциальных давлениях или концентрациях веществ) и определить химическое сродство.
Уравнение можно получить следующим образом. Изменение характеристической функции Ьб в условиях Т, р = сопз1 можно записать в соответствии с уравнением. (457) в виде Ьб = Хпр,. Выражая химический потенциал р через парциальное даврение из уравнения (449) и подставляя в выражение для Лб, получим Ьб = Х1г7 ч; + Я„ТЬ 1п Р ' = Ф (Т) + йи ТХ 1п Р~ '. (502) Буква Р подчеркивает, что парциальное давление относится к неравноместному состоянию системы в противоположность букве р, ко'торая относится к равйовесному состоянию. Относя уравнение (502) к состоянию равновесия (Ьб = О), можно йолучить Ф (Т) = — К,„ТВ )п Ргп = — )7„Т! п Кг. После подстановки Ф (Т) в уравнение (502) Ьб = Я Т (Е! п Р ' — 1п 'К,).
(5!)8) Это уравнение определяет химическое сродство в условиях Т, р =* = сопз1. Выражая химический потенциал и через концентрацию и подставляя в уравнение для ЬР, можно аналогичным образом получить уравнение, которое определяет химическое сродство в условиях Т, 1~ = сопя!: ЬР Яи Т(Х1пС,' — 1п К,), ' .' (504) где С и с — обозначают концентрации вещества соответственно в неравновесном и равновесном состояниях системы (входят в выражение для константы равновесия К,). Уравнения нзотермы реакции(503) и (504) впервые были получены Вант-Гоффом (!886), С помощью уравнения нзотермы реакции определяют возможкость или невозможность реакции при данных условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
