Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 44
Текст из файла (страница 44)
е. в направлении, когда поглощение теплоты увеличивается. Это закзпочение представляет собой частный случай так называемого принципа Ле Шателье — Брауна. Этот принцип определяет реакцию равновесной термодинамнческой системы на внешнее влияние, и дает возможность во многих случаях предвидеть направление процессов, возникающих в системе. По принципу Ле Шателье — Брауна любая физико. химическая система, находящаяся в состоянии равновесия, стремится удержать состояние равновесия и на любое влияняе извне отвечает процессом; 'который стремится парализовать это влияние, противостоять'изменаниям и смещает систему в новое состояние равйбвесия. Например, если увЕ- лйчить давление в равновесной системе, то'в ней должны возникнуть процессы,.йремящнеся,параанзоватъ. это увеличение. Фактором, парализующим увеличение ддвпецияо Яфжтся уыейьшение Объема,сис; темы, поэтому равновесие'должно смеетиться в том йайравлейии, в котором происходит уыеньшениехобъема'." ' ": Лля реакции 24<"> -1- В<"> 2С<"> с помощью анализа выражений для Кр было установлено (см.
э 77) влияние изменения давления на равновесие, Этот же анализ можно провести н на основании принципа Ле Шателье — Брауна. Так, если увеличивать давление, то согласно этому принципу объем должен уменьшаться, а равновесие — сместиться по верхней стрелке, так как этому направлению соответствует уменьшение значения суммы стехнометрнческих чисел Х (ч)„( (Х (ч)„, а значнт, и уменьшение объема. Таким образом, увеличение давления в системе, приводящее к уменьшению объема, смещает реакцию вправо. При этом степень диссоциация уменьшается, а выделение теплоты увеличивается. Это полностью совпадает с предыдущим выводом. Зависимость константы равновесия от температуры может быть получена на основе интегрирования уравнения нзобары-изохоры реакции. Рассмотрим только интегрирование нзобзры реакции.
Формула (514) дает !и Кр = ) Ы// Я,,Т')ИТ+ /, ' (517) где У вЂ” константа интегрирования. Проннтегрнруем (517) при условии, что тепловой эффект не зависит от температуры, тогда имеем !п Кр= — б//КТ+ / нлн !я Кр — — — б//19,15Т+ /, где 19,15 = 2,3)х„. Г(афин 1п Кр —— /(1/Т) представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона к оси (1/Т), равным ( — б///с ). Интегрирование уравнения Нзобарь реакции в пределах температур Т, — Т, в предположении, что М = сопз1, дает выражение !п (К,/К,) = б/ (Т, — Т>)/ ЯяТ>Т>) или !й (К,/К,) = =,.б/ (Т, — Т>)/ (!9,15Т,Т,). (518) Это уравнение может быть использовано для оценки теплового эффекта реакции, если известны значения константы равновесия этой реакции при двух температурах.
Соответственно если известны тепло. вой эффект и значение константы равновесия при какой-либо температуре, то может быть определена константа равновесия при любой температуре. Рассмотренные зависимости являются приближенными, так как не учитывают зависимости теплового эффекта реакции от температуры. Подставляя в уравнение (517) зависимость теплового эффекта реакцин от температуры (477) н интегрируя, иолучаем , )п К, = —.б/ / ()7„Т) + (ЛаИ„) !и Т + 1бр/ (2К„))Т + + Ыу/ (6К„))Т' + /..
(5!9) Константа У может быть найдена, если известны значение константы Л/„значения Ьа, Ь)), Ьу и значение Кр прн одной температуре. "оз Подставляя. в выражение (505) уравнение (519), получим зависимость .стандартного химического сродства от температуры, Л бв Луо ЛаТ 1п Т вЂ” (Л()12)Тй —. (ЛТ16)Та + Т!а, (520) где 1а = — )чти/.
Уравнение (520) может быть получено а использованием выражения (47?). Величина Лб', найденная из выражения (520), так же как и величина константы, равновесия, найденная из выражения (519), относит' ся к реакции; записанной в такой форме, которой соответствуют стехиометрические числа, используемые прн определении Ла, Лр, ЛТ Это необходимо иметь в виду, так как значения констант равновесия и со. ответственно стандартного химического сродства зависят от атехиометрических чисел. Константа интегрирования /, а также 1, имеет связь а изменением энтропии, сопровождающим реакцию, и может быть определеваэ если ЛЗ известно. Это можно видеть в общем виде, сравнивая уравнение (5!9) о уравнением Лб = Л1 — ТЛ$.
В В2е Тапповая теорема Нернета. Тратмй закон термодкнаммкн Уравнения константы равновесия в функции от температуры (519) и для стандартного' химического сродства (520) содержат константу интегрирования. Поэтому для определения константы равновесия В химического сродства необходимо кроме теплового эффекта и тепло- емкостей располагать значением константы интегрирования. Иэ Рис.
58. Половсение кривой вависимости химиче- ского сродства от температуры: е — неопрелеленное;.б — н соответствнн с теоремой НеРИ ств рис. 58, а видно,, что, в то время как зависимость теплового эффекта от температуры Л1 = 1 (Т) определенй полностью (см. (477)), положение.кривой Лбв = 1(Т) (см, (520)) зависит от значения константы а'. Известно, что эта кривая пересекает ось ординат в точке, которая соответствует Л1а. Только в двух случаях химическое србдство может быть определено просто, так как равняется тепловому- эффекту реакции. Уравнение 207 .(500) показывает, что это возможно либо при Т = О, либо при (дЬСндТ) „= О, т.
е. когда химическое сродство не зависит от температуры. Попытка определить константу интегрирования методом граничных условий, который обычно используют при нахождении констант интегрирования, в данном случае не дает результата. Остается только экспериментальное„' определение этой величины с помощью измерения констант~у равновесия, по крайней мере при одной температуре. Однако это трудоемкая и сложная задача.
Поэтому возможность оце. нивать константы равновесия имеет большое значение. Имеется много реакций, особенно в области органических соединений, которые трудно осуществить на практике. Но прежде чем'начать работу по исследованию катализаторов и условий; необходимых для ускорения реакции, желательно иметь уверенность в том, что реакции вообще возможна.
Зная константу равновесия реакции, можно определить изменение стандартной свободной энтальпии (стандартное химическое сродство) для этой реакции и составить мнение относительно осуществимости данной реакции. Таким образом, задача определения констант равновесия и химического сродства только на основе таких данных, как тепловые эффекты и теплоемкости, обычно известных связана с определе. нием константы интегрирования, для чего первого и второго законов термодинамики оказывается недостаточно.
Решение этой проблемы Нернстом (1906) привело к ведению новых постулатов, составляющих содержание так называемого третьего закона термодинамики. Сопоставление тепловых эффектов реакций со стандартными изменениями свободной энтальпии при различных температурах показывает, что в области низких температур.(когда Т -+0) в конденсиройанных системах (при Т -«О все вещества находятся в конденсированном состоянии) они сближаются. Это дало основание Нернсту пред. положить, что кривые Ь7 = ) (Т) и Ьб' = Г (Т) не только сходятся.
при Т = 0 К, но имеют общую касательную вблизи абсолютного нуля, Аналитически это выражается равенством 1)ш (дЬПг)Т)г и = Нш (ббб)бТ)ть м Кроме того, эксперименты показывают, что свойства твердых и жидких веществ вблизи абсолютного нуля перестают зависеть от температуры.'Это дало, основание Нернсту предположить, что общая касательная к кривым параллельна оси температур (рис. 58, б), т. е. ,11ш (ЬЬ()ЙТ)г-о = 1пп (ЬЬб(бТ)гг а = 0 (521) Таким образой; из бесчисленного множества 'кривых Ь6' = 1 (Т) реальной является кривая, которая имеет'горизонтальную касатель'ную у оси ординат. Положения, относящиеся к 'конденсированным системам, получили- название тепловой 'теоремы Нернста. Йпервые оня были 'вЫсказаны в форме типотез, ио'затем поДтвердились экспериментами;.'Отсюда--вытекает ряд.важных 'следствий.
Так,' дифференцируя' уравнение' Ь7 ='''Г Щ'(477)-; можно'зайнсать' й4716Т,..—' . Ьа +'.Ь.Т ~+,;ЬТТ'. Так как эта производная равна нулю при Т = 0 К, то из уравне. ния следует, что Ла= О. (522) Уравнение (52!) дает дополнительное условие для определения константы интегрирования /, входящей в выражение для константы равновесия и химического сродства. действительно, дифференцируя уравнение (520), с учетом уравнения (52!) получаем аЛтбт = — Лбт — (Лу)2)Т вЂ” Л„У.
Так как при Т = 0 К 6Лбм~бТ = О, то, имея в виду, что )т =Д О, получим У = 0 (соответственно 1ь —— — Р„3 = О). Это значит, что для конденсированной системы уравнение стандартного химического сродства принимает вид Лба Л(о (Л() ~2) Тг (Лу Ц Та (523) ° Следует помнить, что теорема Нернста относится только к конденсированным системам. Для газообразных систем константа интегри.рования может быть и не равной нулю.
Таким образом, в помощью теоремы Нернста можно определить константу интегрирования и, следовательно, определить константу равновесия и химическое сродство. только на основе ранее названных данных. Значение тепловой теоремы Нернста оказывается шире, чем дополнительное условие для определения константы интегрирования в уравнениях константы равновесия н химического сродства. Анализ показал, что тепловая теорема может быть представлена в форме общего 'утверждения, важность которого дает оснояание рассматривать его как новый закон — третий закон термодинамики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
