Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 47
Текст из файла (страница 47)
С помощью таблиц полных энтальпий' компонентов можно для данного состава продуктов сгорания найти полную энталь- пию смеси, В полученную систему из 14 уравнений (табл. 1О) для определения состава и тем- пературы продуктов сгорания топлива, состоящего из 1 кг горючего (С„, Н„, О„, 3 40 1 1 1 ! 1 1 1 1 ОООООООО СО СЧ 4О СО С'4 СО СЧ О 00 С!1 .О Со ОООООООО 0 1 1 1 1 оооооо ° $" С'4 СО 04 фЯ 1 Сс Рфф СЧ С'4 СЧ 4О С'4 С'4 1' О О О О О О О СЧ 0 И 1 1 1 1 1 О О'О О О О 04401 \' ОО1 О'А!ОС'4401 4ОС0 О О ф С4 1'Ч' ОСССЧСОСЧС4 О О О О О О О О СЧ 1 1 1 1 1 1 1 1 ОООООООО СОООСЧО1 СО ффффф Ф 00 С4 1 СО С'4 !' СО ОООО ОООО 0 1 1 1 1 1 1 О О ОО О О 00 Ч'О СОиЪ 1 С:1 1 С4 1'О О СО О С 4 СО СО СО С4 Со 41 4' С Ч' 04 О ОООООООО 1 1 1 1 1 ОООООО Счф ОСЧ1 СО СЧ ОСЧСОО С'004 401 фСООО О со счсо Рсчф ооооОООО 1 Оо! о О О оооооо о о о ооо о о о В ф .
919 Табл и ца !О Примечание Уравнение Невидные Хинине Обоснование Рсоро, !/2 К г Рса Кр является фун. кцней температуры То же " Н, РО„ 1/2 К в РН,О То же Реакция диссоцнации Н„О Н,+ 1/2 О Рыо /С е Ок 2 РН Кр е Рн, Реакция диссоциация. Н 2Н Реакция диссоциацнн О 2О ! Рт=,~~ Рв в=! Злкоц Даль- тоца .1 и м, Свойства смеси идеельных газов Рт. Лт 2 и То же Х МАРа в=! лт Н,, =!4 — 12рн +рн + Рвк +Рно/ Закон сохранении массы кчт =Ни.е лт Ст =12 1рсо,+ Рсо) Рт То же С С .
Нт=Нп.е лт Н= — 12РН,+2рн,о + Рт +РОН +РН1 Закон дейст- Реакция дисса. дующих масс цивции Сои,. СО+1/2 О, Реакция диссоциации Н,О,, ОН+1/2Н, Реакция окисле'нии Ив+О, 2 МО Реакция диссо. икании Мв-и 2 Н в в ч Ркл=,к/ Р!к в ! РОН РН, ! /2 в РН,О .Ро 2 Кр в РО, 2 РН к,„= Рм, Смесь прохуктов :горения рассматривается как идеальный гав Продолжение табл. /О «"аяоааяае Примееааае Иеардяые дааяые Уравнение лел От= И вЂ” (ПРО,+ Рел +косо, +Рн,о+Рсо+ + Ром + РмО+ РО) /т = Рп,о!т„,, Закон сокранеиня массы О=Оп.о смерь продуктов сгорания рвсслеатриваелся как идеальный гвз Первый закон термодинамики /Лр,=!СО~О /!СО,=/!( ); Кр„=~и.
О / Н,О-Г2( )е К„=)/Ои (/й",Фн,о=/з (Т); Кр', = (/мо/~'и, РО, ='6 (Т); Кре = )Гй/)ги, =/8 (Т); /тра — — ! О/!"О, =/8 (Т)е К„= )'мФм, =/т'(Т)1 С, = ()гсо, + (/ОО); Ф 1 221 И„) и т кг окислителя, входит !4 неизвестных величин, а именно 11 парциальных давлений газов, составляющих смесь, и и„, р и Т„, Поэтому принципиально система может быть решена, Доказано, что она имеет только одну-единственную систему корней; каждый корень которой 1е///Ма имеет действительное положительное значение. Решение рассматриваемой системы может быть осуществлено машинным или " и графоаналитическим методом, Для.
этого !ар следует задаться несколькими значениями Т', Т", Т"! в области ожидаемой температуры, определить состагр продуктов сго- ,и рания, 1„' „!'"„„1„,, н построить график зависимости !' = 7 (Т) (рис -6!), - г т" гы т"1,К Для правильного выбора. значения тем- пературы,надо воспользоваться уравне- рис. 61„графоанвлитиеением (54!), подсчитать значение 1„отло- ский метод определения жить его на оси ординат и пОлученную температуры сгорания точку 6 снести по горизонтали на построенную кривую. Проекция полученной таким образом точки а иа ось абсцисс и даст искомую температуру Т„, При сгорании топлива в камере о '~' = сопя! аналогичная система уравнений записывается через константу равновесия /(',: Н, = (2)!н,.о + Юн„+ Рои + )ги)' ь=» ~ Мь !!и ь-! Р(т= „'" (2)'н, +$'но+)'н); МА"ь * ! ' 6, =, (Юо, +2)гсо, +)н,о+ Рсо+ )он+ ~но+)~о)' ~~~~ М!, Иь ь ! ь=» ь=л ит= (ип.с)г М»~ «~~ » г»= ~ » 4 ь=! Ф=! где г'ь — парциальные объемы компонентов (объем й-го компонента прй давлении смеси газов); и„и„., — полная удельная внутренняя энергия топлива и продуктов сгорания, Дж/кг.
Энтальпня и внутренняя энергия связаны между собой зависимостью (44). Глава ХЧ РАСТВОРЫ в 85. Состав и' парцмальные моляриые свойства растворов Раствором называется гомогенная смесь веществ, в которой все составлжощие находятся в молекулярно-дисперсном!состоянии.
Поэтому раствор нельзя разложить на составляюшие части с помошью чисто механических средств, без затраты работы. Растворы могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Составляюшие раствор вещества называются к о м п о н е н т а м и. Если содержание одного из .компонентов в растворе значительно больше, чем суммарное содержание всех других компонентов, то этот компонент называется р а с т в о. рн те лен, а остальные — р а створ ен н ы м'и веществами.
Состояние раствора определяется двумя термодинамическими параметрами (обычно температурой и давлением) н.составом, который часто называют концентрацией. Способность веществ образовывать, друг с другом растворы характеризуется их взаимйой растворимостью. Вещества, находяшиеся при температурах выше критической термодинамической температуры (газообразные), обладают неограниченной растворимостью, т.
е. смешиваются в любых соотношениях при не слишком высоких давлениях. Вещества, находяшиеся в жидком или твердом состоянии, могут обладать как неограниченной, так и ограниченной взаимной растворимостью. 222 Раствор с максимально возможной в данных условиях концентрацией вещества называется н а с ы ш е н н ы и. При образовании раствора происходит перестройка молекулярной структуры как растворимого вещества, так и растворителя. Это связано с изменением взаимного расположения и ориентации молекул (а иногда и с изменением химического строения)' и, следовательно, с изменением энергии молекулярного взаимодействия.
Перестройка структуры приводит к тому, что зависимость термодинамических свойств растворов от состава становится весьма-сложной и этц свойства, вообще говоря, не могут быть получены из термодинамических свойств компонентов. Примерами растворов служат морская вода, воздух, металлические сплавы и т. д. Растворимость жидкостей и твердых тел часто лимитирует работу энергоустаиовок при сверхвысоких и сверхнизких параметрах, Состав раствора характеризуется м а с с о в о й яь или и о л я ри о й хх дблей, определяемой в виде отношенйя Ф=л да=т, '~ т„; Ф=! (542) х„= Процесс растворения вещества обычно сопровождается поглоще.
нием'теплоты. Раствор, получающийся без изменения объема и теплового эффекта, называется и д е а л. ь н ы м. Для компонентов раствора справедливы те же уравнения, что и для чистого вещества, однако в этом случае должны использоваться к а р ц и а л ь н ы е м о л я р н ы е величины. Так, если к ко. печному количеству раствора добавить бесконечно малое количество растворенного вещества д У„, то свойства всего раствора изменяются.
Например, объем Ра раствора изменится на Юх = (дуЫдИд)р г и г))ум Производную и„= (д11х/дЛ'„)р, г, и в этом случае называют парцн- Р альным молярным объемом. Аналогично определяются парциальные молярные энтропия зю энтальпия )ю свободная энергия Га и т.д. Впервые понятие апарциальные молярные свойства растворов» было введено Д.И. Менделеевым в !885 г, й 86. Урввнение Ввн-дер-Вввльсв для бинарных систем 223 ' В тех случаях, когда раствор состоит из одного растворителя и одного растворенного вещества, он называется б и н а р н ы м раствором или бинарной системой. Изучение свойств бинарной системы имеет существенное практическое значение, так как, с одной стороны, бинарные растворы часто встречаются как в природе, так и в процессах производства, а с другой стороны, закономерности, выявленные при изу- чении простейшей бинарной системы, могут быть использованы при изучении свойств многокомпонентных растворов. Для бинарной смеси молярныедоли компонентов (542) дают сумму 1.
Если х — молярная доля растворенного вещества, то доля растворителя э- 1 — х. В соответствии о последним выражением (150) для бинарного раствора и, = ! — х; и, = х и тогда дб = одр — зйТ + р, с! (1 — х) + р, дх или дб= др — зс)Т+ (1, — цс) дх (543) или в соответствии с преобразованием Лежандра дб = одр — ' здТ вЂ” хд (р, — и,) + д (х ((к, — р,)1. (544) Выражение, стоящее в квадратных скобках, представляет собой химический потенциал растворителя р,. Действительно, прн р, Т = сопз1 и при условии равновесия бинарной системы в соответствии с выражением (! 58) ~ (скпи = 0 = р, (1 — х) + р„х = О, к-с откуда р, =х(р,,— и,).
(545) Выражение (543) представляет собой полный дифференциал, поэтому ~ — ) =о; ( — ) = — 3; ~ — ) =рк — рм (546) В соответствии о последним выражением кд (р, — р,) = = хд (дбlдх)р, т и тогда хд (ра — рд =х ~ —. ~ — ') бр+ — ( — ) дТ+ — с(х~ = =х [( ~ ) др — ( — ~) дТ+ — дх~, (547) При Т =, сопз1 в соответствии с уравнением (108) дб = одр.
Так как для идеального, газа ро = КТ, то с)б = ссТцр)р, или после интегрирования С = 1с Т 1п р + 6 (Т). (548) Для бинарной унеси в соответствии с выражением (235) р, = г,рк = п,рк = (! — Х) рк; рэ =. крк, поэтому свободная энтальпия такого раствора определяется суммой: б = бс +"6, =. (1 — х), сс„т 10 (1 — х) Рт + ксгт.)п кр* + + б, (Т) + бк (Т)а, = йТ,!п рк.+ КТ((1 — х)1п (1' — 'х) + + х!сп х)..+ 6,.(Т) + б, (Т).
„-,'с После' двойного дйсрсре)1енцированнэях , (д-',61дкэ~р,у =, КТ~К(4! —..Х)...,, а -,„,... (549) ййй Таким образом, о учетом (545), (546), (54?) и (549) зависимость (544) получит вид г[6 = ипр — здТ вЂ” х[(аийх)„, т бр:(азн(х),, т 6Т + КТ(хх Х(1 — х) дх[ + д[о, = !с — х (да!ах)и, г1 др — [а + х (ао1ах)„, т1 х х 6Т + [хйТ~х (1 — хИ дх -1- д[о, (550) Если предположить, что бинарный раствор находится в двух фазах в состоянии равновесия (6 = 0;„; дб = дб, + дбо = 0; Р[ —— р[, дро = О), то [и" — и' — (х" = х') (Виях)1 др = [в" — в' — (551) — (х" — х'~ (дзИх)) АГ + йТ [(х" — х']~к(1 — х)) дх.
Уравнение (551) связывает термодинамические параметры раствора а- концентрацией и позволяет получить все основные закономерности бинарных растворов.Оно было получено Ван-дер-Ваальсом на основе соотношения Гиббса — )1югема для систем с переменным числом частиц. При применении уравнения (551) к той или иной фазе раствора необходимо параметры, оставшиеся без индексов, снабдить индексом, соответствующим рассматриваемой фазе.
$6?. Законы Рауна н Генри Наиболее простые термодинамические соотношения получаются для р а з б а в л е н н ы х растворов, т. е. таких, в которых содержание растворенного вещества малб по сравнению с содержанием растворителя. Свойства бесконечно разбавленных растворов сохраняются и прн конечных концентрациях, причем предельные концентрации можно, определить лишь опытным путем. Экстраполяция свойств реальных растворов, найденных экспериментально, до. ' бесконечно мзлых концентраций является методом проверки и обобщения эксперимен- 1 тальных данных.
для разбавленных растворов можнб пренебречь. изменениями объема и энтропии раствора в зависимости от доли растворенного вещества и принять сЬн1х = 0; Ыс[х = О. Если объем ьл пара определить по.уравнению состояния идеального газа и учесть, что удельный объем жидкости и' мал по сравнению с объемом цара с", то с' = 0 и и" = Р„Т/р. Предполагая, что растворенное вецшство нелетучее (х" = 0), уравнение (551) для процесса Т =о сопз1 можно записать в вйде др!р = — дх' (1. — х'). После интегрирования (при р = ро; х' = 0) 1п р!ро = [п (1 ") ° откуда (ро — р)1ро = хо , (552) Полученное соотношение показывает, что относительное понизсвние давления пара раствора прапоро(ионально малярной доле ррстворенноев вещества. Выражение (552) является математической формулировкой экспериментального закона Рауля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
