Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 45
Текст из файла (страница 45)
"Из условия )нп ~дЛБ!дТ) =. ))ш((д6 (дТ)„— (дб;!дТ) )'= О, г а г о даваемого тепловой теоремой, и (дб(дТ), = — 3 следует, что . )(ш (-Л5) = О. г. о Это значит, что при Т вЂ” 0 ЛЯ -3-0, Я. -~-3„= сопз!. Плакк предложил считать при абсолютном нуле 3, = О. Постоянство энтропии прн абсолютном нуле означает, что извэврм-- ный процесс вблизи'абсолютного нуля является вто же время-адяябат-.
ным. Так как все процессы с теплообменоы сопровождаются изменением энтропии, то, следовательно, вблизи абсолютного нуля. система не обменивается теплотой. Поэтому, третий закон часто формулируется как принцип недостижимости абсодюхноювуля, в иногда как.т!рянвэеп невозможности вечного двигателя третьего.рода, т: е; невозможности создания машины,,с помощью, которой,можно быля. бы.охладить теле до абсолютного нуля..;Ц связи,с, недостижимостьн!.абсолкьтн!)го;,ду(мь, используя выражение для КПД цикла.
Карпо; можно подчеркйузмг;"-. что КПД тезвшввмь ь)ймгяы; вйвда..'меньше: едйиицы; -МФ Третий закон термодинамики определяет начало отсчета энтропии и тем самым позволяет вычислить абсолютное значение эгон функции на, основе калорических данных. Абсолютное значение энтропии различных веществ при различных температурах можно определить на основе третьего закона термодинамики, если известны теплоемкости этих веществ прн всех, температурах от абсолютного нуля до необходимой температуры, а также тепловые эффекты и температуры всех фазовых превращений, происходящих в этом интервале температур.
Энтропия любого вещества при температуре Т и определенном ,5 давлении при отсутствии фазовых переходов может быть представлена в виде З=~„С,(йт~т)+5, = а т = ~Ср с()п Т+5а. (524) а Рнс. 59. К опрелеленн~о пбсолвтното эна- Изменение энтропии при фазочення энтропии вых превращениях определяется отношением теплового, эффекта А(а „фазового превращения к температуре, при которой оно проиеходнт; Аз = А) „(Т С учетом фазовых переходов абсолютное значение энтропии та р тпл 5 ) с,~ат(тн-ы, ~~т ~.~- ) с,[ат!3~.~от,„)т,ла- те, з тп т + ~ Ср (с(Т/7)+Лап,р/Т„р+ ~ Ср(г) )Т), (525) т ал пар где Т„р,и б( з — температура и тепловой эффект перехода вещества из одной кристаллической модификации а в другую 5; Т „, 7 пер " А7пл 57ппр температура и тепловой эффект плавления и парообразования; Ср, СЬ, С, Ср — зависимости теплоемкостей соответствующих фаз вещества от температуры. Полученная зависимость может быть представлена в ЯТ7диаграмме (рис.
59). Если вещество имеет только одну кристаллическую мод1тфикацию, уравнение упростится, и, наоборот, При наличии у вещества более'чем двух твердых модификаций при данном давлении число членов уравнения увеличивается. 210 й 83. Расчеты с немощь[а таблиц стандартных аеппчин, пенных эитапьпий и энтропий В таблицах обычно даются следующие величины при стандартных условиях (Т = 298 К, р = 0,1012'МПа): изменения малярной энтальпий образования (тепловые эффекты образования) вещества (Л(3зв); изменения свободных малярных энтальпий образования (химическое сродство) вещества (Лбззв); абсолютнзве значения'малярной энтропии вещества (Яов).
Все расчеты с помощью таблиц стандартных величин основываются на аддитивном свойстве величин Л(, Лб, 8 и поэтому сводятся и простому алгебраическому суммированию по аналогии с расчетами, основанными на законе Гесса. Напомним, что Л) и Лб элементарных веществ приняты равными нулю. Таблицы дают возможность, используя уравнение реакции, определить Л), Лб, Л5, К для реакций только при стандартных условиях. Определение этих величин при других температурах связано с использованием зависимостей величин от температуры, которые содержат коэффициенты (и, 5, у), из зависимостей теплоемкостей веществ от температуры.
Поэтому обычно вместе с таблицами стандартных ве. личин в соответствующей литературе приводятся таблицы, содержащие коэффициенты и, р и у для различных веществ. Ранее полученные выражения позволяют определить все необходимые величины о использованием таблиц стандартных величин. Определение теплового эффекта реакции (изменение энтальпии системы при реакции). При стандартных условиях [ в соответствии с уравнением (467)) Лгунов = л (чЛ7зов)з г Мг2ов) ° (526) При температуре Т [в соответствии о уравнением (4761) Ыт = Л(зов + Лсз (Т вЂ” 298) + (Л5!2) (Т' — 298') + + (Лу!3) (Тз 298з) (527) Определение абсолютной величины энтропии веществ.
При температуре Т т от = 32ов + ~ Ср 67(7. о Использование зависимости для теплоемкости после интегрирова ,ния дает ' Зт = Язв + и 1и (7!298) + [) (Т вЂ” 298) + (у/2) (Т' — 298'). (528) .При этом если агрегатное .состояние вещвства при .стандартных условиях .втличается от алрегатного состояпия его при определяемой температуре Т, то необходимо учесть изменения энтропии при соответ. ствующпх фазовых превращениях ЛБ = Л(в,(Т,ь „ где Л( -, .и Те., — соответственно скрытая теплота и температура фазового пйевращенип.
2ы Определение изменения энтропии системы при реакции. При стандартных условиях ЛЯдв = Х (чЯдв)н — Е (чЯдв)в. (529) При температуре Т ЛЯ=ЛЯ99+ ) ЛСрг)Т/Т. 299 Используя зависимости для теплоемкости веществ от температуры, после интегрирования получаем ЛБт = ЛЯдв + Ла 1п (Т/298) + Л5 (Т вЂ” 298) + + (Лу/2) (Тв — 2982). (530) Определение стандартного химического сродства (изменение свободной энтальпии системы при реакции). При стандартных условиях [в соответствии с уравнением (511)1 Лбддв = 2 (чЛО199)в — 2 (чЛйдв)в.
(531) Используя выражение Лб = Л/ — ТЛЯ, справедливое для про. цесса Т = сопз1, можно стандартное химическое сродство Лбддв выразить формулой ЛОЬв = Л/ддв — 298ЛЯдв, (532) где Л/299 и ЛЯдв определяются соответственно выражениями (526) и (529). ПРи темпеРатУРе ТЛбгд = Л/гг' — ТЛЯ.
Подставляя соответствующие выражения для Л/т (527) и для ЛЯ (530), это выражение можно записать так: ЛЯ = Лбддв — ЛаТ 1п (Т/298) + (Т вЂ” 298) (Ла — ЛЩ + + (1/2) (Т' — 2982) (ЛД вЂ” ЛуТ) —. (1/3) (Тв — 298')Лу. (533) - Определение константы,равновесия, реакции. Используем уравнение Лб' = — К„Т)п Кр. При стандартных условиях /2 =й *о ° /('"ЯЯ) . (534) При температуре Т К ='е "(" ). (535) Если таблицы' стандаРтных вели)2ин содеРжат только величины Л/299 и Ядв, то Лбддв находится, как указывалось выше, из выраженйя (532).
В теплотехнических расчетах широко используют таблицы полных энтальпий "всщеСтв. Законы термодинамики'бпределяют начало Отсче. та только для одной из экстренсивнь(х функций состояния," нецоддающихся' Непосредственному измерению, — энтропии, Поэтому йа осип. ве законов 'термодинамики может быть вычислено только абсолютное' значение этой функции. Опре)геленке'абсолютного значения других функций, в частности энтальпир связано с устанрвлением (проийволь- . ным) начала' отсчета функций; т. 'е.
состояйий; 'в 'котором 'значение функции полагаем равным 'йулЬ. 212" Так как в расчетах приходится иметь дело с изменениями, функций, значения которых не зависят от начала отсчета их, то начало отсчета при определении абсолютного значения энтальпии не имеет принципиального значения. При создании таблиц полных энтальпий за начало отсчета энтальпий элементов было принято их стандартное состояние, наиболее распространенное в природе (Ом Нм й),, С!м Р, и т. д в га зообразном состоянии, С в форме графита, металлы), при температуре Т, и давлении р, = 0,1012 МПа, т.. е.
1„т„= О. Энтальпию химических соединений при стандартных параметрах (Т„, и р,) полагаем равной тепловому эффекту образования их из элементов при этих параметрах, т. е. для химичеекого соединения 1 т, = а1т; В соответствии с принятым началом отсчета полная энтальпия химического соединения (вещества) при температуре Т 1.т = ЛИ. +(1У вЂ” 1т,), где 51т, — тепловой эффект образования вещества из элементов при Т„и р, = 0,1012 МПа (он должен определяться а учетом фазовых превращений); 1т и 1$~, — энтальпин вещества соответственно при температурах Т и Т,.
За температуру начала отсчета полных энтальпий обычна принимают одно из следующих значений температур: 293,!5; 298,15; 0 К. В таблицах полных энтальпий веществ принято Т, = 293,15 К. Полная энтальпия вещества 1,т при температуре Т в таком случае 1пт = >>1ээд + (1т — 1293). (536) Изменение энтальпии вещества при изменении его температуры от стандартного значения (Т, = 293 К) до температуры Т т - 1т — 1ээз= ~ СэдТ> ' ээз где С„= 1(Т) — зависимость теплоемкости вещества ат температуры. При наличии таблиц полных энтальпий определение необходимых величин при температуре Т мажет быть. сделано с помощью следующих уравнений: определение тепловозо эффекта реакции — ' по формуле 51т = ттрн .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
