Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Применение констант равновесия Форма записи констант равновесия связана с правилом знаков для стехиометрических чисел и формой записи уравнения реакции. Для одной и той же реакции в зависимости от формы записи уравнения ре. 'акции константа равновесия имеет совершенно различные значения. Например, при температуре Т = 723 К для реакции между Н, и Мв 3~2Нт+ 1/2Мз = ЫНи К, = сии,/(сй~ снм~~) 0 00649 ЗН,+Х~=2ХНм К =К(=0,42! ° 1О '.' Это следует учитывать при использовании в расчетах значений констант равновесия.
Константы равновесия сложных реакций можно выразить через константы равновесия простых реакций, из которых может быть скомбинирована сложная. Пусть, например, имеются константы равновесия для двух реакций; Н, + С!, = 2НС!, Кл = Рйсл((рн, Рсь); 2НзО = 2Нз+ Оь Ко = рй, ро,/рай.о ' С их помошью можно определить константу равновесия реакции 4НС! +Оз 2С!з+2НзО,. Кр=рй.орс1,((рис~ Ро,). Таким образом, связь между константами может быть представлена в" виде'отношения К„= 1/'(КрК ). Если же известны константы равновесия для реакции Н, и СО с кислородом Нт+ 1/20т=НзО, Кр =ри о!(Рн. Ро. )' СО+ 1!20, = СОм Кр = Рсо,!(Рсо Ро, ), то можно найти константу равновесия реакции Н,О+СО=СО,+Не Кр=рсо, рн,у(рн,орсо) и выявить связь между этими константами Ке =.Кр/К;.
Константа 'равновесия реакции может быть. выражена через константы равновесия реакций образования веществ,'участвующих в реакции. Действительйо,'из выражений '(480) и (482) видно, что !и К„ представляет собой изменение функции состояния и поэтому'опреде ляется только начальным и конечным' состояниями системы и'не зави',сит от промежуточных состояянй веров которые проходит система.
зан. тза '193 Следовательно, 1пКр реакция можно выразять через !п Кг реакций образования веществ, участвующих в реакции таким же образом, как тепловой эффект реакции выражается через тепловые эффекты образования. реагентов и продуктов реакции !п К = Хт (п К,зр или 1п К = !и Псар. Отсюда следует, что (484) К = ПКозр. Примеры, рассмотренные выше, могут служить иллюстрацией к дан. ному уравнению. Так, выражения для 'констант равновесия реакций образования ! кмоля НС1 и НяО имеют внд 1/2Нз+1/2С1з=НС1, Кс>,=рис>/(Рй, Рс>,) Н,-!-! /20, = Н,О, Кн,о = рн,о/(Рн.
Ро', ). В соответствии с уравнением (484) константа равновесия пе янин 4НС! + О, = 2С), + 2Н.О находится через константы раь~. ьсхня реакций образования НС1 и Н,О М >>з >>э Ф и К».,о Рн,о Ри, Рш Рн,о Яс>, 4 >>2 Рн,яо, » Р ало, При выводе закона действующих масс предполагалось, что все состзвляющие реакции находятся в газообразном состоянии. В гетерогенной системе некоторые вещества находятся в жидком или твердом состоянии. Однако в химической реакции принимают участие только пары твердых и жидких веществ, которые в состоянии равновесия находятся при давлении насыщенна, соответствующем температуре, при которой происходит реакция. Парциальные давления сухих паров, сосуществующих с конденсированными фазами этих веществ, не зависят от давления других веществ реакции и остаются постоянными до тех пор, пока полностью не исчезнут конденсированные фазы, При исчезновении в ходе реакции некоторого количества этих паров оно немедленно восстанавливается в результате испарения или сублимации конденсированных веществ.
Следовательно, парциальные давления насыщенных паров конденсированных веществ остаются постоянными и не зависят от наличия нлн отсутствия химической реакции. При этом выражение для константы равновесия гетерогенной реакции содержит только парциальные давления (илн концентрации) веществ, находящихся в газообразном состоянии.
Например, константу равновесия реакции Ре~ + НзО<г> — ГеОы> + Нм> можно представить в. виде К„= Рн,/Рн,о или К, = сн,/сн,о Сказанное справедливо для тех случаев, когда константы равновесия Кр не зависят от давления, т. е. это справедливо для паров веществ, 'подчиняющихся законам идеальных газов. >Уз 5 76. Степень завершенности реакцию н состав равновесной смеси Степень завершенности реакции характеризует степень изменения состава сложной системы при реакции. С ее помощью может быть определен состав равновесной смеси. Степень аавершеиности реакции мож-' но выразить мерой реакции, степенью прекращения нли степенью. диссоциации.
В соответствии а,выражением (454) мера реакции Ь$ = Лп;/т, = (и~ — п~,)/ин (485) где п; и и;„— количество (-го вещества в равновесной смеси и в,исходной смеси перед реакцией. 'Отсюда колилество вещества /-й составляющей в равновесной смеси и1 = и1я + ай! и1я + т1А$.
(488)' Величина меры реакции связана со значением стехиометрических чисел в уравнеции реакции. Ст е и е н ь п р еи р а щ е н и я представляет собой прореаги. ровавшую долю любого реагента, например А (составляющая, иахо. дящаяся в левой стороне уравнения реакции). Если степень превращения вещества А обозначить хл, то хл = Ьпд/идн = (ил — пдн)/идно где Лил — изменение количества вещества А; ид„— количество вещества А перед реакцией.
Из соотношения Ьпд/тл = Лил/тв = ... = Ли /тр = Ь$ = сопз( следует, что Ьи, = — Ьплт,/тл = — бплд, где д~ = т~/тл. Зйак минус в уравнении свидетельствует о том, что количество вещества А уменьшается: Лид < О. Если бы степень превращения рассматривали в отношении вещества, находящегося в правой части уравнения реакции (например, 0), то знак был бы положительным, ибо для этого вещества Ьп„) О.
Подставляя би; в уравнение н учитывая, что /зпд < О, можно представить количество вещества /-й составляющей в равновесной смеси в виде и, = и;„— Лплд~ = и,„— д;ид„хд, или % = пдд% — 8/хл). (488) где 6~ = и,„/ид/и д; = тч/тд, Степень диссоциации а„представляет собой отношение колилества вещества, которое диссоцнирует к моменту равновесия, к количеству . данного вещества перед диссоциацяей, т.
е. это доля вещества, которая продиссоциирована к моменту равновесия: од = йис/псн. (48О) При реакции диссоциации правая часть уравнения реакции имеет один йлеи С вЂ” диссоциирующее вещество. Следовательно, степень диссоциация является степенью превращения диссоциирующего вещества в реакции диссоциации (ая = кс), Поэтому, по аналогии о 7$ вз уравнением (488), количество вещества любой (-й составляющей в равновесной смеси л; = л;„— й,пс«а или п~ = лс» (6~ — й;аа). (490) Знак минус в уравнении свидетельствует о том, что Лис ( О. Стехиоме~рические коэффициенты веществ в уравнениях (486), (488) и (490) должны браться в соответствии с правилом знаков. Понятия «мера реакции» и «степень превращения» применимы к' рассмотрению любой реакцпи: «степень диссоцнации» применима только к реакции диссоциации.
Понятие «мера реакции» не связана с определенным веществом, участвующим в реакции, и может рассматриваться как более общее. Величиньг Л$, хл', а, выражающие степень завершенности реак. ций, связаны между собой. Характер связи можно установить следующим образом. Относя уравнение4485) к веществу А и сравнивая с уравнением (487), можно получить хд = ! Л$»л/лд«!.
(49! ) Относя уравнение (485) к диссоциируюшему веществу С н сравнивая с уравнением (489), можно получить а„= а'ч»с(пс«. (492) Наконец, выражая Л$ из уравнений (49() н (492) и приравнивая полученные результаты, можно представить а„= ( хлпл»мс(пс»»д) ° Так как а« = хс, то последняя зависимость выражает также связь степени превращения одного из реагирующих хс со степенью превра- шенин другого хл. ,Система в состоянии химического равновесия представляет собой равновесную смесь, которая в общем случае может содержать все вещества, участвовавшие в реакции.
Количественное соотношение между веществами в равновесной смеси определяется константой равновесия — чем больше константа равновесия, тем больше в равновесной смеси веществ, стоящих в правой части уравнения реакции. Прн К -э. са в равновесной смеси есть только продукты реакции и, следовательно, реакция завершится полностью. Определяя соотношение между веществами в равновесной смеси, константа равновесняопределяет н степень завершенности реакции, т.
е. определяет значение величин меры реакции, степени превращения и степени днссоциации. Зависимость между константой равновесия Кр или Кс и величинами Ь$, х, а» может быть найдена следующим образом, Используя соотношение (483), представляем константы' равновесия .Кр и Кс через количества веществ в равновесной смеси в виде (493) (494) В соответствии с выражениями (48б), (488) и (490) количество каждого из веществ в равновесной смеси л< может быть выражено через одну яз величин <х$, х нли а„. Сумму количеств веществ составляющих в равновесной смеси Хп< также можно выразить через <х$, х или ад. Подставляя выражения для л, и Еп< в уравнения (493) н (494), получаем уравнения для константы равновесия К„или К, в одной из следующих форм! К = ~ (бь, р); К = ~ (Ль, У); К / (х, р); К=7'(х, Р); К=7(а„, р); К=)(а,)>). Так как Кр и Кс зависят только от температуры (для идеальных газов) и не зависят от давления и объема, полученные выражения дают возможность, во-парвых, определить степень завершенности (б4, л или а ) реакции, протекающей прн определенной температуре и давлении (объеме).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
