Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 48
Текст из файла (страница 48)
зьк ооо 225 Х.ооо. Из выражения (552) также следует, что при изменении температу- ры в небольших пределах относительное понижение давления пара раствора не зависит от температуры. Уменьшение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем подтверждает принцип Ле Шателье. Так, например, при добавлении соли в систему вода — пар часть пара переходит в жидкость, его давление падает, а доля расгворенного вещества умень- шается. Закон Рауля используется для экспериментального определе- ния малярной массы различных веществ. Действительно, если т, и т, — соответственно массы растворителя и растворенного вещества (тл (( тг), то х= — М = теМг д, т., 1 2 — М. о тМе р„— р т, При с/о/дх = О; дв/Нх = О; о' = О; о" = РТ/р; х" = О; х' (( ! уравнение (55!) для процесса р= сопя! (в" — з') с(Т = КТ бх может быть. записано в конечных разностях . Т (в" — е') Ь Т = ЯТ'Дх.
(553) Так как Т (в" —. в') = М,г — малярная теплота фазового пере. хода (для ! кмоля), а /!х = — '",, то зависимость (553) можно йсполь- зовать для определения изменения ЬТ температуры кипения и тем- пературы замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем йтн йтт м /зТ = — Ьх =. - (554) М,~- .
Мрге, Явление изменения температуры фазового перехода при обра- зовании раствора широко используется на практике (например, в зим- йее время при поливке улиц раствором солей). В тех случаях, когда в жидкости растворяется газ, для процесса Т = сопл! выполняются условия г/о/Нх = О; г/вlдх = О; о' = О; о" = ГсТ/р н уравнение (55!) при х" = ! получит вид др/р = бх'/х' или х'= Ср, (555) где С вЂ” постоянная величина. Соотношенйе (555) утверждает, что количество растворенного в рсидкости газа прямо пропориионагльно его далленшо.
Это закон Генри, также имеющий большое практическое значение, Достаточно напомнить о кессонной болезни, связанной с выделением газов из крови при понижении внешнего давления. '! $86. Закон осмотмческого л(авпеимя Вант-Гоффа Избирательная диффузия через п о л у п р о н и ц а е м ы е пере городки (пропускающие растворитель и задерживающие растворенное вещество) носит название о с м о с а. Осмотические явления имеют, большое значение для фиэддпогических и технических процессов. Мб Так как часть объема в растворе занята молекулами растворимого вещества, го число молекул растворителя, встречающихся со стенкой со стороны чистого раствбрителя, больше, чем со стороны раствора.
Поэтому при р, Т = сопз1 молекулы растворителя проникают в раствор, Равновесие наступит тогда, когдк избыток давления со стороны раствора (о с м о т и ч е с к о е давление) при Т= сопз1 или избыток температуры (осмотическая температура, о ростом которой растет интенсивность движения молекул) при р = = сопз1 компенсируют избыточный поток молекул растворителя. Если прейебречь изменением объема раствора с изменением малярной доли (до1дх = 0), то при равновесии (Ы = 0; др = 'О) и при Т = сопз( уравнение (550) для однофазной бинарной системы получит вид - йТ одр = — дх.
1 — х ' После интегркрования (о = сопз1) и введения осмотического давления (р„„= р — р,) имеем р,„= — (йТ(о) 1п (1 — х). (556) Еслп в:полученном выражении логарифм разложить в ряд Р„и о = К„Т (х + х'!2 + ха!3 + ...) и затем ограничиться только первым членом разложения, то получим уравнение р о — КТх (55Л - †зак осм'отического давления Вант-Гофф а. Уравнение (557) по форме совпадает с уравнением состояния идеального газа и показывает, что осмотическое давление равно тому давлению, которое'производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем при пюй же температурее. Если воспользоваться уже изложенной методикой преобразования уравнения (550), т. е. принять р = сопз1 и считать, что теплообмена о окружающей средой не происходит (система адиабатна и в = сопз(),- и ввести осмотическую температуру Т„ = Т вЂ” Т, и (дОЫТ)„,, = "= — я, то !и (1 + Тосм1Т) = (%5) 1п (1 — к) и Т„и= х. ' (558) (дп1дт) р, х Следовательно, одностороннего тока растворителя через полупроннцаемую перегородку не бчдет только при создании соответствующей разницы'температур Т„ между раствором и растворителем, Наличие избытка давления в виде р„„ приводит к тому, что при введении в раствор новой порции растворитвля Ьт, (при разбавлении раствора) объем раствора изменяется на Л(Т, прн этом затрачивается работа, превращающаяся затем,в теплоту разбавления, а именно 1.
= р„„М(Ьт, = р„„о. $89. Первый и второй законы Коновалова Пои исследовании растворов применяют д и а г р а м и ы с о о т оя н и я, на которых по оси абсдисс откладываются доли, а по оси ординат — давление (62, а) или температура (рис. 62, б). Характер граничных кривых на этих диаграммах устанавливается с помощью з а- конов Коновалова. х) Т о) р Т> д' к=1 дЯ ,к' к,' х1 хд х' к кп Рвс. 82. Лпаграмма свойств базарной снстамы: а — при и сппес б — при Т - сапее ' Рассмотрим двухфазную систему из двух жидкостей и их паров. Прн поотоянной температуре Т = сопз( уравнение (551) о учетом формулы (549) для жидкой и парообразной фаз примет вид о" — о' — (х" — х') — 1 Йр = (х" — х') ( — ~ бх", ,Ъ1 „,~дС~ дх' 1 (дхе Тп т Т с с дп" 1 и Тдеб~, и о' — о — (х — х ) — (бр =(х — х') — 1 'е(х .
дх" ) ~ дх' )р, т (560) (561) 228 При коиденсапии пара рзстворителя, полученного при испарении из раствора, та же работа в виде теплоты добавится к .теплоте испарения г, = г + Тс или й = гп — г, где г — удельная теплота исПарения. Разность удельных теплот испарения находят пв-уравнению (551), дп де которое при — = О; — = О х = сопз( превращается в уравнение дх. ' дх Клапейрона — Клаузиуса дР дг (Т (и" — о'11 Если пренебречь объемом жидкой фазы и принять о" = РТ1р, то интегрирование в пределах от р до р„приведет к уравнению а = га — х = М, )с Т' — 1 1и — "' 1, (559) дг~ Р1' ,справедливому для любых растворов.
При температурзх, превышающих критическую, в квадратных скобках уравнений доминирует объем пара о". При равновесии имеет место б = б ш и, следовательно, (йзб/йха) р, т ) О. Деление уравнения (560) на уравнение (561) приводит к условию дх'/дхч ) О, свидетельствующему о том, что при повышении моляоной доли компонента в жидкой фазе увеличиваетсл его долл и в параобразной.
Из уравнения (561) следует, что (х" х') (да о/дха1 и др/дх, т и (562 . о" — Ы вЂ” (х" — х'! до" /дх" Это выражение при хч) х' и предположениях, указанных выше, приводит к выводу; что др/цх" ) О. (563) х = тхч + (1 — т) х', откуда — х') = /зс/ас и 1 — т = (х' ' — х)/ (х" — х',) = = ад/ао, т = (х — х')/(х" т. е, (1 — т)/т = (лв" — х)/(х — х') = ад/Ьс. Следовательно, давление пара смеси растет в увеличением доли того компонента, которого больше в парообразной фазе, или что пар бинарной смеси в большем количестне, чем жидкость, содержит тот комс т кент, с рвеличениел1 доли которого растет давление пара смеси. Этот вывод составляет и е р в ы й з а к о н Коновалова.
Р Анализ диаграмм состояния показывает, что жидкость и пар имеют разный состав х' и х" при одном и том же йдкеслгь давлении (рис. 62, а) или одной и той же . температуре (рис. 62, б), т. е. линии кипения жидкости и конденсации пара не совпадают. На этом основаны процессы перегонки и ректиФикации, имеющие большую роль при производстве моторных топлив и масел.
Из первого закона Коновалова также следует, что гувр кривая кипения жидкости и кривая конденсации пара одновременно или опус- л д каются, или поднимаются. Пусть точка Ь (ркс. 62, б) характе- рао, вз, фазоааи диаграмма ч ризует смесь состава х. Область между азаотроииов тачкой кривыми принадлежит гетерогенной смеси (пар состава х" и жидкость состава х'). Если 1 кг смеси образует т кг пара и (! — т) кг жидкости, то Полученное соотношение часто называют п р а в и л о м р ы ч аг а.
Так как (йаггlдхв)р, и ) О и знаменатель принимает конечное значение, то из уравненйя (562) следует, что при х" = х' брандл = О. (564) Этот вывод составляет в т о р о й з а к о н К о н о в а л о'в а: 'если кривая давления пара бинарной смеси проходит через экстремум (рис. 63), та состав пара и жидкости в точке экстремума одинаков (хь = х'). Состав смеси в .точке экстремума называется а з е о т р о пи ы м, Знание точек экстремума имеет большое практическое значение, так как при достижении их Ий'-за равного состава х" = х' кончается процесс ректификации.
Те же закономерности имеют место для твердых растворов, причем область пара занимает на диаграмме состояний жидкий расплав, а область жидкости — смешанные кристаллы. В 90.. Реальные и многокомпонентные рвстворы Растзорьц образуемыесходными по химическому составу и физическим свойствам веществами, считаются и д е а л ь н ы м и. Отклонения от поведения идеальных растворов вызываются как химическими эффектами (ассоциацией, сольватацией и т. д.), так и физическими (раз- личнем молярных объемов, меже молекулярных снл и т.д.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
