А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Для повышения чувствитель- Фд ности определения бора экстракцию необходимо проводить возможно меньшим объемом экстрагента, достаточным для проведения измерения оптической ' д плотности. Объем водной фазы друц гуиг. также доЛжен бЫть маЛыМ рпс.
8. Зависимость оптической В этихусловнях концентрацияон- плотности беязоаьных зкстракрашенного комплекса в органи- тое тетрафторобората бриалп- аигоаого зелепого ог прололческой фазе будет наибольшей. Она значительно уменьшится, если' объем органической фазы будет увеличен или если с целью достижения полноты экстракции будет проведено несколько последовательных экстракций, так как оптическая плотность объединенных экстрактов всегда значительно ниже оптической плотности первого экстракта. Неполное извлечеиие окрашенного комплекса не оказывает существенного влияния на точность определения бора, если построение калибровочной кривой н само определение проводить строго в одних и гвх же условиях.
Показано [107), что оптичеакая плотность бензольных экстрактов тепрафторобарата бриллиантового зеленого сильно зависит от продолжительности зкстраюции (рис, 6). Увеличение оптической плотности органнчвакой фазы в течение первых 2 ми|и. связано с увеличением концентрации в ней окрашенного комплекса. Дальнейшее продолжение зюстраюции после достижения равновесия сопровождается резким понижением аптичвокой плотности получаемого экстракта вследствие гидролнза тетрафторобората, который протекает, ~по вгидимаму, по двум направлениям (К вЂ” катион бриллиантового зеленого): К [ВР4[е К ГВс, ВЕ +НзО« — Вс зОН, НР, К [Вс 4[ +НзО - К [ВРОН] +НЕ ° По этой же причине оптические плотности экстрактов тем ниже, что позже начата экптракция после нейтрализации водных растворов и добавления бриллиантового зеленого.
Оптическая плотность экстрактов после их отделения от водной фазы также постепенно падает. Центрифугирование или фильм трование экстрактов, обеспечивающее полное отделение взвешенных частичек водной фазы, устраняет этот недостаток. В случае экстракции тетра~фторобората ~метнленового голубого днхлорэтаном из водной фазы с рН 0,7 — 1,0 гидролиз тетрафторобората отсутствует, и в связи с эти~и оптическая плотность экстрактов ~после достижения экстрашционного равновесич не ) меньшается. Изучение оптических свойств экстракток тетрафтороборатов бриллиантового зеленого, метилеиового голубого, метилового фиолетового и кристаллического фиолетового показало, что они имеют сильно выраженный коллоидный характер и вследствие этого закон Вера для них не соблюдается (107, 108].
Чувствительность определения бора в виде тепрафтороборат< в окрашенных органических основан|ий очень высокая, н гнрн условии полной зяостракцни бора моля)хный коэффициент погашения окрашенного комплекса численно равен молярному коэффициенту погашения соответствующего органического основания, Для большинсива основных мрасителей молярные коэффициенты погашения составляют 100 000 — 200 000. С этой точки .зрения применение органического основания, имеющего большой молярный коэффициент погашения, обеспечивает,ссютветствешно большую чувствительность определения бора.
Вслед.ствие неполноты экстракции тетрафтороборатов органических основа41ий и,протекания побочных процеоаов (гпдролиз тетрафторобората) практически получаемые так называемые «условные» молярные коэффициенты погашения значительно ниже (см.
табл. !4) и зависят в каждом отдельном случае,глашиным образом от применяемой методики, обеспечива~ющей определенный процент экстратоции окрашенного комплекса, Некоторые кз методиас позволяют определять до 0,2 мкг В,во,взятой навеске 1889] или до 5 10 ао)о (107]. Ошибка определения инопда составляет от 5 до 1Оо)з, ~в ~большттнстве же случаев достигает 10% и более. При определении очень малых количеств бора (до 0,5 мкг) ошибка достигает 20 — 25')о. Большмнство наиболее распространенных элементов в условиях экстракции тетрафторобората не образует комплексных фторидных анионов, экстрагирующихся в ~виде солей с органическими ооновамиями.
Исключение — тантал (228] и, возможно, немногие другие элементы. В связи с простотой определения бора в виде тетрафтороборатов окрашенных органических оснований этот метод, несмотря на то, что он,возник всего семь лет назад, в настоящее время уже широко применяетоя. Та~к, с мегиленовым голубым разработаны методики определения бора в сталях и железе (325, 00 888, 889, 968], тетрвфториде урана (108], кремнии (294, 491], природных водах (!89] и двуокиси серы (294]. В виде тетра~фторобората бриллиантового зеленого бор предложено определять в сталях «13], металлическом титане и цирконии (378], окиси бериллия [!07]. Метиловый фиолетовый использован для определения бора в железных, никелевых и медных электролитах (153], кристаллический фиолетовый — для определения бора в гипсе, железных и марганцевых рудах, соленосных породах (27].
Нанример, экстрзкцнокно-фотометричеокое определение бора в прокаленной окиси бериллия с применением бриллиантового зеленого (107] заключается в следующем. 1 г аналнзнруемото матернала помещают в платиновую чашку диаметром 70 лл, прибавляют 5,5 мл бнднстнллята (полученного перегонкой в кварцевом аппарате в присутствии едкого патра нлн манннта) н 4,5 мл 40%-ной перегнанной (в платиновом аппарате) фторнстоводородной кнслоты (вместо 40%.ной кнслоты можно вводить эквнвалентпое количество кислоты другой концентрации, изменяя прн этом объем добавляемой воды такнм образом, чтобы сумма объемов воды н фторнстоводоролной кислоты составляла 1О мл). На чашку с пробой ставят другую платиновую чашку диаметром 90 лм, наполяенную холодной водой, н нагревают на слабо кипящей водяной бане 30 мнн, нзредка перемешивая содержимое нижней чашхн платановым нлн фторопластовым ~нпателем. По окончании растворения нзвескн чашку с раствором оставляют лля охлажде~ня на 30 мнн.
(в случае необходнмостн раствор можно оставить н на ночь), после чего его нейтралнзуют 40%-ным раствором уротропнна с применением брнллнактовото зеленого в качестве внутреннего индикатора (2 капли 0,53ч-ното раствора) до перехода желтой окрасьп в зеленовато-голубую (рН 4). К нейтрализованному раствору тут же прибавляют 1 мл 0,5айгкого раствора бриллиантового зеленого (0,5 г растворяют в 100 мл горячего бнднстнллята н фильтруют через бумажный фильтр), переносят в полиэтиленовый цилиндр.
разбавляют водой до 15 лл, вводят 10 мл бензола н энертнчно встрнхнвают 2 мнн. По разделеннн фаз часть органнческого слоя помещают в центрнфужную пробирку н центрнфутнруют 5 мнн. Центрнфугат помещают в кювету с толщнной слоя 5 мм н измеряют ептнческую плотность на фотоэлектроколорнметре ФЭК-Н-57 с красным снеш.
фильтром относительно воды. Содержание бора во взятой назеске находят по калнбровочной кривой, построенной по той же методике с прнмененнем известных количеств бора Чувствительность метода 5 10-а7о. При определении 5 !О-' — 2 10-з% В ошибка не превышает 10)ь. Другие примеры определения бора экстракционно-фото- метрическим методом приведены в гл. у'1. Фотометрическое определение бора в виде солей фенолкарбонованх кислот с ок)та .сенными органическими основаниями Недавно (195] было установлено, что бор можно определять в виде солеобразных соединений, образуемых комплексными кислотами борной кислоты с окрашенными органическими основаниями, а также с феррофенантролиновым комплексным катионом. Наиболее легко экстрагируюшиеся комплексные анионы с борной кислотой образуют салициловая н !5-резорцнловая кислоты, пирокатехин и пнрогаллол.
Лучшими из оснований, образующими с комплексными кислотами борной кислоты этого типа экстрагируюшнеся солеобразные соединения, являются метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый, метиленовый голубой и родамин С. Лля определения бора может быть рекомендована следующая методика. К 3 мл анализируемого раствора с р!! 2 прибавляют 3 лл насьггценного раствора салнцияовой кислоты, ! мл 0,02е!е.ною раствора метиловою фиолетового, хорошо перемешивают и через 30 мин, зхстрагируют окрашенный комплекс 5 мл 25%-ного раствора трибутилфосфата в четыреххлористом углероде.
Экстракт фильтруют через бумажный фильтр в .кювету с толщиной слоя !О лг,ч и измеряют оптическую плотность при 530 ммя. Закон Бера соблюдается для растворов, содержащих от 0,2 до 16 мкг/мл В. Фотометрическое определение бора по изменению окраски индикаторов в присутствии полиоксисоединений Эта группа методов (5!8, 929, 990] основана на реакции борной кислоты в водных растворах с полиоксиеоединениями (маннит, глицерин, сор~бит, мивертный сахар) с образованием более сильных комплексных кислот, изменяющих окраску вводимого индикатора тем в большей степени, чем выше содержание борной кислоты в растворе.
Измененгче окраски индикатора измеряют фотометрированием раствора при соответствующей длине волны или с подход|яшам светофильтрам. Содержание бора находят по калибровочному графику, В качестве индикаторов были рекомендованы брамтимоловый синий (518] и универсальный индикатор Чута-Камеи (929]. Вместо полиокснсоединений можно использовать фтариды натрия или калия, реагирующие с борной кислотой тая!же с изменением рН !325]. В этом случае при добавлении фтарндл натрия к раствору, содержащему барную кислоту, .рН повышается в связи с выделением ионов гидрокснла по реакции: НаВОа+ 4Г ~ ~ВР, + ЗОН, Лучшим индикатором для определения бора этим апособом оказался брамкрезолавый пурпурный.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
