А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Этим объясняется трудность удаления следов бора при получении угольных безборных электродов *. Испарение бора происходит быстрее,в дуге постоянного тока, так как при этом электроды нагреваются до высокой температурьц а следовательно, более быстро сгорают образцы. Кроме того, скорость испарения повышается при проведении аяализа в атмосфере газов с небольшой теплопроводностью (513], а также при переведении бора в более летучие соединения, например ВРа (392]. С увеличением скорости испарения бора устраняется опасность неполноты его извлечения из кратеРа угольного электрода ввиду изменения температуры дуги в процессе фракционного испарения элементов из пробы.
Для стабилизации температуры и 'более равномерного испарения рекомендуют добавлять к пробам буферные смеси, например, соли щелочных и щелочноземельных металлов (1лС1 (!061], 1(гСОа (523], ЗгСОг (728]), а также угольный порошок. Способ испарения 'бора из канала электрода применяют при его определении в графите, угле (392, 444, 513, 536, 555, 777, 803, 845, 848, 849, 861, 974]. В качестве внутреннего стандарта чаще применяют литий (1л 2741,3 А) (845], Хо (2497,17 А), цирконий (Ег 2457,4А) (777], иридий (!г 2543„97 А) (513].
Лучшую воспроизводимость результатов достигают при сжигании пробы графита в смеси аргона и кислорода (513], так как при этом наблюдается более стабильное горение дуги. 90 мг измельченного образца смешивают е 1О мг беэборяого графита, содержащего 1гй !г, затем Ю мг смеси вводят в кратер угольвого электрода (дяаметр 2 мм, глубина 5 мм) дуги постоянного тока я сжигают пря 9 а в течение 90 сок, Аваляткчеоквй промежуток составляет 2,5 мм. Для етабяляэацвя разряда дугу помещают в камеру яэ плавленого кварца, в процессе сжигания пробы пропускают смесь 767г Аг в 24% Ог со скоростью 4,2 л/мак Спектр фотографируют цря помощи еяектрографа е линейной дяеяергяей 5 А/мм; ширина щели равна 25 мк, Аналитические линии В 2497,73 А я !г 2543,97 А. Содержаяяе бора определяют яо градуяровочяому графику, построенному яо эталонам в яатервале концентраций 5.10-а — 5 .!О 'уа.
Чувствительность определения составляет 5 ° 1О 'о/о В. Средняя ошибка при определении бора в области указанных концентраций не превышает 2%, Для повышения скорости испарения бора к пробам добавляют фторндные соли (392], При испарении из канала угольного электрода в течение 45 сек.
20 мг смеси графита с А!Ра и 1чаР в отношении 2:1: ! чувствительность определения бора составляет 2 !О-а%. Большинство известных методов позволяет определять бор в графите в интервале концентраций 2 ° 10-а — ! 10-а'/о (392, 513, 536, 777, 845]. Однако применение электродов из специального графита позволяет определить до 1-10-а% В. С целью концентрирования бора при анализе реакторного графита, содержащего менее 1 !О а% В, производят озоление 107 108 образца * в присутствии избыточного количества Са(ОН) у путем медленного сжигания в му~фельной печи при 800'С [555).
Считают, что в этих условиях образуется соединение Саз(ВОз)й. Скорость поступления бора в плазму разряда зависит от формы его соединения в пробе, в частности, в графите; поэтому эталоны готовят также на основе чистого Са(ОН)у, к которому добавляют соответствующее количество измельченного В808. Вместо В80з при изготовлении эталонов с содержанием бора 1 10 4 — 1 ° 1О 8% применяют раствор НзВОз [777!. К 1 г безборното графита добавляют 1; 2; 5; 1О мдг В в виде раствора борной кислоты, затем' прибавляют маннит (для устранения потерь бора прн выпаривании). После перемешивания смесь высушивают под инфракрасной лампой, а затем сухой остаток тщательно растирают в агатовой ступке. Прямое спектральное определение бора в крем~нии осложняется появлением при возбуждении в дуге многолинейного спектра ЯОз.
Однако, проводя работу в специальном кварцевом баллоне [297) в токе азота (рис. 17), можно определить до 1,5 ° 1О ча/а В с ошибкой ч 15а(о. Порошкообразный образец помещают в кратер анода (диаметр 4 мм; глубина 3 мм) и возбуждают спектр прн силе тока 5 а в токе азота. Спектр фотографируют на спектрографе ИСП-22 на фотопластинке типа П. Экспозиция составляет 2,5 мин. Аналитические пары линий В 2497,73 А— 8~ 2563,67 А. При изменении условий возбуждения спектра ошибка при определении 1 ° 1О ' — 1 ° 10 47а В возрастает до 40а(э [430!.
Лучшая,воспроизводимость результатов получена при переведении бора и кремния в более летучие соединения — ВРз ц ЯР4, добавлении к образцу СцРз (1: 1) [899!. Для повышения чувствительности анализа бора,в кремнии предложены различные способы предварительного химического обогащения. В одном из ннх концентри)уование бора достигается прн помощи диализа (78Ц (см. стр, 152). Обогащенный препарат испаряют яз углубления графитового электрода, который служит анодом, в дуге постоянного тока при силе тока 1О а, экспозиции 20 сок.
Анализ проводят в атмосфере аргона для предотвращения появаения молекулярного спектра 5!Ос. Внутренний стандарт (индий) приготовляют путем растворения 19,5 мг металлнчеокого индия (99,999с -пой чистоты) в кипящей НС1 соответствующей чистоты. К этому раствору, помещенному в платиновый тигель, добавляют спектрально чистый пс рошок графита, тщательно перемешивают и затем и обогащенной пробе добавляют 1О мг смеси.
Аналитические пары линий В 2497,7 А, !п 2560,2 А. Для построения градуировочных графиков применяют эталоны, изготовленные из очищенной при помощи диализа 8!Оз. з Этот способ применяют также при определении бора в растениях !243, 10611. Несмотря на невысокую воспроизводимость результатов (-255а), метод пригоден для определения бора вплоть до 1 10 7о, что превосходит возможности других методов. Рис. 17. Прибор для опредеаения бора в токе азота: ! — резиновые пробки; 2 — метзддцчзсное нодьцо, 8 — зннтм дд ц з ентрнроззннз злентродоз; 4 — нззрцззое анно; 8 — подмяв чон; 8, У вЂ” атон ющнй электрод; г — вакуумный щлзнт; 7 — н ючон; ростки длз аткзчнн воздуха н подача азота, , — .
р , А — ззезт оды В другом варианте [40), который применяют при определен бора в кремнии, двуокиси кремния, трихлорсилане, концентии ив ЯР рирование достигается путем удаления кремния в виде Б' 4 в присутствии маннита, который образует с бором труднолетучее соединение. 0,5 г 8! п мешают во фторопластовый стаканчик с крышкой, доб.
05 мд 1з(-ного раствора маннита, 3 капли 5 -ного раствора хло. з. оавляют аз жимое ристо й меди (катализатор), 8 — 10 мд 25 -ной НР и 5 мл НзОз. Содер стакана нагревают на водяной бане до полного растворения ро п бы; затем раствор переносят во фторопластовую чашку, добавляют 20 мг угольного порошка и концентрируют бор на угольном порошке выпариванием раствора досуха на водяной бане.
При анализе двуокиси кремния навеска составляет 1 з. В случае анализа тетрахлорида или трихлорсилана пробы предварительно необходимо охладить. 109 К 30 мл деионизиРованиой воды пРибавлают 0,5 лл 14(а-ного мвиннтз„ после чего при перемешивзиии вводят 4 мл анализируемой пробы, охлажденной сухим льдом, и по окончании гидролига добавляют 7 мл 45%-иой НР. Нагревают на водяной бане до полного растворения пробы и продела(гэют анализ по описанной методике. Концентрат помещают в углубление графитового электрода (анод) (диаметр 4,2 мм, глубина 4 мл) и возбуждают спектр в дуге постоянного тока при силе тока 10 а.
Верхний электрод заточен на конус, Спектры фотографируют спектрографом средней дисперсии нв фотопластинке типа Н1, чувствительностью 5,5 единиц ГОСТ. Экспозиция составляет 2 мин. Внутренний стандарт не применяют. Содержание борз определяют по градуировочному графику, построенному по эталонам, в координзтах: разность почернений линий В 2407,8 А и фона — концентрация борз з эталоне. Основой эталонов служит угольный порошок, в который вводят бор в виде раствора буры, добавляют маннит и высушивают. При обогащении в 25 раз чувствительность определения бора в кремнии при навеске 0,5 г составляет ! 10 '%, а в двуокиси кремния при обогащении в 5 раз — 5 1О '% из навески 1 г.
Кроме маниита, для связывания бора в труднорастворимое нелетучее соедине-. / ние состава (СзНз) зСС! ° ВС!з используют трифенилхлорметан, в присутствии котог рого можно удалить 8(С!4 без потерь бо- ра [239]. В этом варианте метода спектр 7 ' ',х снимают в атмосфере азота, используя специальный патрон (рис. 18). Наряду с указанными способами обогащение достигается также при помощи экстракции [245, 625, 684, 72Ц, электролиза [ЗЗЦ, хроматографии [543].
При определении бора в сплавах на никелевой и железной основе [ЗЗЦ железо, никель, кобальт, предварительно отделяют Рис. 18, Патрон для путем электРолиза на ртутном катоде. съемки в атмосфере Некоторые авторы, сочетая экстрак- ииертного Газа: ционный прием выделения бора в виде 'аа гза" атаазаа. з'"'„'.
тетрафто)зобората тетрафеииларсония нааы лла газа. 4 — коз спектральный метод анализа, разработа- ли метод определения бора в ()Ра [625]. 0,5.-1 г НР4 растворяют при нзг(зевании на песчаной бане в смеси (1: !) конц. НзРО4 и 2 Д! НР, содержащеи несколько капель Н)ЧОз. После разложения к раствору добавляют 5 мл 2 У НР и разбавляют водой до 40 мз, затем вводит !О мл 0,1 Л' раствора хлорида тетрафенилзрсония в хлороформе и эксграгируют комплекс в' течение 30 мин. К экстракту добавляют 15 капель 0,1 У ХзОН, 'немного воды, 0,1 г графитового порошка, содержапзего иридий, в соотношезши 1: 10 000. Смесь высушивают и помешают в канал ~графитового электродз. Спектр возбуждают в дуге постоянного тока при силе тока 15 а и фотографируют нз диффракционном спектрографе с обратной дисперсией 5,0 1(/мм. Экспозиция 80 сек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
