А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Вследствие недостаточной чувствительности и точности, а также и связи с большим мешающим влиянием других зле~ментов эти методы ~не получили широкого применения. Ф т г трические методы определения о ожет бо овода адов борорганических соединений и жарово ор Способно'ть дифепнлкарбазона реагировать с борорганичеокими соединениями,с образованием интеисивно окр ок ашенных азпродуктов рекомендуется использовать для их фатам фотамет ического определения без предварительного разложения или р рушения,связи С вЂ” В !860]. Окраска образующихся окрашен!ных сое инений зависит от числа атомов углерода, авязанных с атод и мам бора. Фенилборная,кислота и ее производные образуют дифенилкарбазоном продукты сине-фиолетового цвета (максимум овегапаглошения при 551 млгк), дифенилборная кислота и ее производные — продукты синего цвета (максимум светопоглошения лрн 571 ма!к).
Для определения дека~барана использована его способность реагировать с )х),)х)-диэтилникотинамидом с образованием продукта, придающего растворам оранжево-красную окраску (максимум светопаглошения при 430 — 500 ммк). К 0,5 мл анализируемого раствора ~приба!вляют 5 мл 2,5вггвчного водного распвора ч),)х)-диэтилннкотинамида.
В присутствии декаборана появляется оранжево-красная окраска, не изменяющаяся в течение 1,5 часа. Закон Бера соблюдается в пределах 20 †2 мкг декабарана,в пробе. Борзая кислота и ее соли, ди~боран и пента баран определению декабарана пе мешают !621]. По другому методу [843] для определения декаборана ис пользована его цветная реакция с ()-нафтохинолином, Метод применен для определения декаборана в воздухе. Пробу,воз духа пропускают через 2,5г)в-аый раствор 15-нафтохинолина в ксилоле. Затем реакционную смесь 'нагревают 5 мни. на кипящей водяной бане (для полного развития окраски) и по охлаждении измеряют оптическую плотность раствора прн 490 ммк.
Содержание гидридав бора определяют по ц~ветной реакции с хлоридом трифенилтетразолня. Метод основан на апосабности гндркдов ~бора восстанавливать реагент .в щелочной среде до формазана, имеющего интенсивную к~расную агграску 1622, 720]. Метод подробно изла!гается в гл, ьг1. Определение бсроводородов по их собственному светопоглошению Некоторые соединения бора, в частности бараны, поглощают в инфракрасной области спектра, Это свойство использовано для определения их содержания,в смесях, Так, для определения диборана, днхлорборана и трихлорборана прн совместном присутствии измеряют оветопоглощение этой смеси при 5,35 мк (максимум светопоглошения днборана), 8,95 мк (мак- 93 симум сзетопоглощения днхлорборана) и 10,24 мн (максимум светопоглощения трихлорборана). Ошибка определеяия кажлого из компонентов составляет около 2$о [843]. Электрохимические методы Потенциометрическое титрование П ри алкалиметрическом определении борной кислоты эквивалентную точку можно обнаружить потенциометрическим методом [438, 449, 619, 699, 791, ?93, 822, 995, 1098].
Ход определения аналогичен визуальному титрованию: вначале ~нейтрализуют избыточнь!е минеральные кислотьп а затем после добавления маннита (илн другого комплексообразующего реагента) титруют маннитоборную кислоту, Описано несколько вариантов установления конечной точки титрования. М етод «постоянного рН» основан на тнтровании растворов борной кислоты щелочью до определенного значения рН: 6,3 [1096]; 70 [350, 537, 706$72 [378]; 73 [1195 — 119?; 1217] 74 [382]; 4]; 7,6 [12!], добавлении комплексообразующего вешества и .последующем титровании раствора до первоначального значения рН.
Выбор указанных'величин рН несколько условный, однако ошибки в анализе можно избежать, если титр стандартного раствора шелочи устанавливать по количеству борной кислоты, близкому к определяемому [56]. Введение многоатомного спирта, например маннита, в раствор борной кислоты вызывает заметное повышение кислотности раствора. Считают ,'[453], что изменение кислотности раствора на 0,5 единицы рН соответствует изменению концентрации бора на один порядок.
Основываясь на этом, определяют микро- количества 'бора вплоть до 0,01 мг. Нейтрализация маннитоборной кислоты происходит при рН -9,1. Поэтому после введения маннита титруют раствор борной кислоты до указанной величины рН [374, !040], Кривая титрования раствора, содержащего соляную и борную кислоты, приведена на рис. 7. Метод постоянного рН в практическом отношении более прост и удобен, чем метод титрования до «нулевой точки» [976, 1!47, !196], заключающийся .в том, что анализируемый раствор нейтрализуют до рН 7, устанавливают стрелку гальванометра на нуль, а затем после добавления комплексообраз ющего реагента вновь титруют раствором едкого патра до тех У пор, пока стрелка не возвратится в начальное положение. Этот способ применяют при определении борной кислоты в природных водах [!196], стеклах, эмалях и других материалах [1147].
При потенциометрическом тнтровании 'борной кислоты, кроме маннита, применяют глицерин, инвертный сахар, пропи- 94 ленгликоль и т. д. [64, 102!] (их приготовление и дозировку см, ют на потен- — Изменение РН во время титрования фиксируют на циометре со стеклянным и каломельным электродами. В ранних рйботах применяли хингндронные электроды. Использование последних менее выгодно, так как не исключена возможность комплексообразования хингидрона с борной кислотой [92?].
Тит- рн рование обычно проводят в за- га крытом сосуде, через который у,г пропускают ток свободного от уг- У лекислого газа воздуха [787] или азот [537], гелий [1040]. Для удаления растворенной углекислоты 7 ! рекомендуют предварительно через анализируемый раствор с рН~( 3 в течение 1Π— 15 мин. пропускать струю сжатого воздуха со скоростью 2,5 — 3,0 л?мин [1106] В качестве рабочих растворов применяют 0,1 — 0,01 У растворы едкого патра и ООХм йаОН,нл Ва(ОН)ь Минеральную кислоту можно нейтрализовать раствора- Рис, 7. Кривая потеициометрами карбоната кальция или ба- веского титроваиия щело ью рия, а затем, после кипячения, смеси !сС!+ЙапОа титровать маннитоборную кислоту едким натром [598].
Титрованию мешают карбонаты ~[1!06], фосфаты, силикаты,. арсенаты, молибдаты [1196], алюминий, титан, ванадий [414], железо, хром, марганец [3!6], органические соединения. Вопрос об устранении влияния карбонатов рассматривали ранее. Органические вещества разрушают кипячением с окислителями, например перманганатом [~537]. Алюминий связывают в комплекс с лимонной кислотой [317]. Остальные элементы обычно отделяют от борной кислоты одним из известных методов (см.
гл. Ч). Потенциометрическое титрование борной кислоты щелочью применяют при определении бора ~в природных водах [121, 382, 521, 537, 1026, 1196], растениях [1!97], силикатах [706], стекле [1147], боридах металлов [374, 378, 414, 787], электролитах [428],. металлическом железе [404], сплавах бора с ураном и горнем [350], окиси дейтерия [1040], сталях [56, 564, 1147], удобрениях [734, 1204], органических соединениях [317, 342, 447, 494, 578, 727, 951, 1026, 1118] и других объектах [653, !209]. Недавно разработан метод потенциометрического определения бора в ферроборе [317].
95. 0,25 — 0,5 г ферробора, в зависимости от содержания бора, сплавляют к железном тигле с 5 — 6 г ХазОз при 800 — 900' С. План выщелачивают 200— 250 мл воды и после разбавления до 500 мл фильтруют через сухой фильтр. В хоническую колбу помещают 250 мл фильтрата, добавлают 1ой-ный раствор лимоннои кислоты для связывания алюминия (12 — 15 мл при содержании менее 10оуо и 25 — 30 мл — при содержании !Π— 20ой) ' Раствор подкисляют конц. НС! по метиловому оранжевому и,кипятят 5 мин. для удаления углекислоты.
После охлаждения раствор переносят в стакан, в который по. мешают электроды, присоединяют к потенциомстру ЛП-5 и при помешивании прибавляют сначала 2ой-ный, а затем 0,1 !У раствор ХаОН до рН 69. Затем а раствор вводят 50 лл инвертного сахара и титруют 0,1 И раствором ХаОН до рН 6,9. Одновременно проводят контрольное титрование для установления поправки на содержание бора в применяемых реактивах. При определении от !О до !00 мг В ошибка не превышает 3%. Для приготовления инаертного сахара 1 кг пищевого сахара растворяют в 650 мл кипяченой воды, добавляют 8 мл НС! !1: 10) и выдерживают два часа при 80 — 90' С.
После охлаждения прибавляют 10ой-ный раствор НаОН для нейтрализации соляной кислоты. При титровании борной кислоты в неводных средах, (например, в этилендиамине) используют аминоэтилат натрия [819]. Неясно выраженный конец титрования делает метод не очень точным. Титрант готовят растворением 2.5 г металлического натрия (навеску предварительно промывают этанолом и этаноламином) в 100 жл этаноламина с последующим разбавлением раствора после охлаждения до 500 жл, 0,1 — 1 г борной кислоты титруют в 75 мл этилендиамина при непрерывном перемешивании раствора магнитной мешалкой, применяя сурьмчные электроды.
Потенциометрический метод применяют также для определения В в тетрафенилборатных солях органических аминов [450]. Титрование проводят в ацетатной среде, используя в качестве титранта раствор азотнокислого серебра. 60 — 150 мг образца растворяют в 40 лл ацетона, добавляют 3 мл 3 М СНзСООН, 3 мл 3 М СНгСООНа и 34 мг воды, включают мешалку и титруют водным 0,06 Гт' раствором Л9ХОм используя серебряный и стеклянный электроды. При анализе 22 органических аминов [450] максимальная ошибка не превышает 2%. Ароматические соединения бора [597] [(СвНь) 4ВНа, СвНьВ(ОН)ш (СвНь)зВ и (СаНь)зВОН] титруют 0,1 Ж раствором нитрата или хлорида Нй (!) или Нп (П) в нейтральной или слабощелочной среде в 1 — 2%-г!ом растворе СН,ОН, используя .индикаторный платиновый электрод, электролитически покрытый ртутью.
Через раствор пропускают ток азота, На кривых титрования растворов с концентрацией ароматических соединений 10-4 М получаются два скачка: первый соответствует образованию 'СвНьВ (ОН) з или (СвНь) зНд, а второй— превращению в соль СвНьНй+ по следующим реакциям: 2Ха [В(СвНь)в]+ ЗНК()к)Оз)з+ 4НзО = = ЗС,Н,НЯС,Н, + 2С,Н,В (ОН)э + 2ХагчОз+ 4Нг)Оз', СвНвНдСвНв '- Нп (ХОз)з — — 2СвНьНЯЮа ИЛИ (С Н )зВ+НЯ (ХОз)з + 2НзО = СвНьН8СвНз+СвН В (ОН)з + 2НгвОз! С Н В (ОН)з + Нй ()40з)з + НэО = — СвНьН8НОз + НХОз + НзВОз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
