А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Затем чашку снимают с бани н ее содержимое раз бавляют 5 мл 85ол-ного этанола. Раствор переносят в мерную колбу екостью 10 мл, а чашку два раза споласкивают 5 омным этанолом по 2 мл о . н присоединяют его к основночу растнору, который разбавляют тем же этанолом до 10 мл н центрифугируют иля фильтруют через маленький сухой у"бмажный фильтр малой плотности.
Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре в кювете с толщиной слоя 40 мм при 550 (0,) и 630 ммк ()Оо). Содержание бора (в мкг) рассчитывают по формуле: В = (Оз — 1,95Во) г" где р — коэффициент пропорциональности Величина 1,95 )уо равна светопогло. щенню прн 550 ломк образующихся окрашенных продуктов из куркумина. Из найденного количества бора вычитают величину, найденную в холостом опыте.
Для определения коэффнцнента пропорциональности в платиновую чашку, содержащую 1 мл (о -ного раствора глицерина в 0,1 М )(аОН, вводят 1 мл раствора борной кислоты, содержащий 0,2 млг В, н далее поступают по этой же методике. Коэффициент пропорциональности рассчитывают по прянеденной выше формуле. Необходимо проводить не менее двух опытов с добавкой 0,2 мкг В н столько же холостых опытов. При определении не сл~ицзком малых ~количеств бора (0,05— 0,2 мкг) ошибка составляет около 10о)о, для меньших количеств бара оца дбктигает 50ой.
Для получения хороших результатов при опрцдвлен~ии бора этикам .методом очень важно применение реактивов выабкой чиОтотьц Если холостой опыт дает содержание бора только около 0,0! мкг, то используемые реакти~вы достаточно чистые. При определении бора тремя описанными методами ~все другие элементы, содержащиеся в анализируемой пробе, кроме фтора, не мешают, так ка~к Они при Отгонке бора с дгзыетилггзым э~иром не переходят в дггстиллят, Для устрацеиия мнцга!Ощего влияния фтора в дистилляциоцную колбу вводят сульфат алюминия !8331.
Следует иметь в виду, что большие количества солей натрия нвсколько снижают интенсивность красной окраски !9531 Примерно таким же образом влияют соли других шелочных металлов. Малые количества кальция, магния и аммония не мешают. Чувствительность реакции несколько снижает кремневая кислота 1765, 9531. 77 В последнее:время шоявилось несколько работ [567, 5851, в которых доказывается целесообразность проведения ззезкд(ии бора с куркумином в безводной среде. Гринейл н Райли [567[ для определения бора в.морокой воде'проводят реакцию в орюде фенола.
Анализируемую волу разбавЛяют дистиллированной водой з 10 раз. В пробирку нз стекла, не содержащего бора, вносят 1 мл разбавленной анализируемой воды, прибавляют дзе капли насыщенного раствора щавелевой кислоты, 1,5 мл раствора резгента (для его приготовления смешиззют 20 мл ,тедяной уксусной кислоты с 70 мл фенола; з этой смеси растворяют 50 мз куркумниз). Смесь з пробирке хорошо перемешивают, помещают в мзсляную баню н прн !20'С выдерживают 90 мнн.
По охлаждении резкцнонной смеси перед началом ее ззтзердеаання прибавляют 2 мл этзнола, полученный раствор рззбазляют этзнолом до 1О мл, центрнфугнруют н измеряют оптическую плотность при 548 ммл з кювете с толщиной слоя 10 мм, применяя раствор холостого опыта з качестве раствора сравнения. В связи с удалением воды из реакционной смеси нагреванием при !20' С образование комплекса,бора,с куркумином происходит в аоназном в безводной среде. Вследствие этого воспроизводимость значительно повышается, и средняя ошибка определения бора снижается до 0,5%.
Хайнс н Меткалф «5851 показали, что проведение реакции бора с куркумином в безводной среде легко приводит к образованию комплекса, в састав которого бор и куркумин входят в отношении 1: 3. В,связи с этим чувствительность цветной реакции бора с куркумином соопветственно .павышается, а многие предосторожности, соблюдение которых необходимо при образованиия окрашенного .комплекса в присутствии воды, становятся из,лишними. Вследствие этого фотаметрический метод опрацелснзья бара с куркумнном значительно упрощается и приабретает большее значен~ие для определения бора, особенно в случае очень малых его количеств.
Для определения бора по этому методу !5851 нейтральный анализируемый раствор или дмстиллят, полученный после отделения бора отгонхой з виде борнометнлозого эфира, помещают з платиновую чашку, содержащую 1 мл !Озй-ного раствора едкого патря, н выпзрнзают досуха нз водяной бане. К остатку прибавляют 3 мл уксусиокнслого раствора хуркумннз (0,125 г куркуминз растворяют прн нагревании з 100 мл ледяной уксусной кислоты) н нагревают до растворении остатка. По охлаждении до комнатной температуры прибавляют 3 мл смеси равных обьемоз серной н уксусной кислот, хорошо перемешивают и оставляют на 15 мин, для завершения образования окрашенного комплексе.
После этого к смеси прибавляют 30 мл этзиолз, раствор переносят з мерный цилиндр емкостью 100 мл, разбавляют зтанолом до объема 100 мл и измеряют оптическую плотность при 555 ммя з кювете с толщиной слоя 10 и 40 мм (з зззисимости от содержания бора). Однозременно проводят холостой опыт с теми же количествами резитизоя Те же авторы «585) использовали разработанный имн метод для определения бора в металлическом железе, алюминии, бериллии, магнии, цирконии, органичеаких материалах, графите, растворах аммиака, двуокиси урана, диуранате аммония и рас- 78 творах нитрата ураннла. По-видимому, методы определения бора с применением неводных растворов для образования борокуркуминового комплекса в ближайшее время получат большое распространение вследствие хорошей воспроизводимости, большой чувствительности и простоты.
р урр лла ур(г Я,ннй 70' Реагентьй содержащие характерную аналитическую группу а-аминоанграхинонов Как указывалось выше, аминоантрахнноны дают чувствительные ц~ветные реакции с бором. Механизм цветных реакций бора с аминоантрахинонами рассмотрен ранее (стр, 60). 1,1'-Ди а нтр им ид. В настоящее время нз аминоантрахннонав наибольшее,применение находит 1,!'-диантримид, впервые предложенный для фотометрического определения бора в 1943 г, Ф(г «975«.
1,1'-Диантримид реагирует с бором в конц. Нз504 при нагрева- 'я нии с изменением оливково-зеленой М окраски в интенсивную голубую. В состав образующегося комплекса Э бор и 1,1цдиантримид входят в отношении 1: 1 «650«. Максимум светояоглощення растворов комплекса 4 находится при 620 ммк (рис. 5). ЛЛ Для полного развития окраски большое значение имеют температура и продолжительность нагревания, Одни авторы рекомендуют нагревать реакционную смесь при рис.
5. Сиетопоглощенне 70' С «821, 1174) но в этом случае РаствоРов 1,1сдиантРимидз и его комплекса с бором минимальная продоЛжительно~т~ з серпой кислоте (хюзетз нагревания составляет 5 — 6 час.; с толщиной слоя !о мм, кондругие авторы рекомендуют нагре- центрзция 1,!'-дизнтрнми- 7891, третьи — при 95'С [479), Показано [479«, что полное развитие окраски в 98% -ной серной кислоте достигается в случае нагревания при 90' С в течение 5 час., а при 105' С вЂ” за 1,5 часа.
Нагревание не должно продолжаться произвольно долго, так как под влиянием высокой температуры 1,!сдиантримид сам постепенно окисляется серной кислотой с образованием продуктов, имеющих коричневую окраску. В связи с этим температуру и продолжительность нагревания необходимо поддерживать постоянными как при построении калибровочного графика, так и прн проведении самого определения.
Разница в тем- пературе нагревания в 2 — 3'С дает уже заметную ошибку в определении бора. Установлено также, что скорость развития окраски зависит и от концентрации серной кислоты,.1,!'-диантримида и бора [465, 105!). Константа скорости образования комплекса в 93,8% -ной серной кислоте при 71' С найдена равной !600 л моль ' анас-', а константа устойчивости комплекса при тех же условиях равна 1,4 . 10ь л люль-' час-' [736). Оптимальные условия для определения бара с 1,!'-диантримидом следующие: концентрация 1,1'-диантримида 0,4 мг/мл, концентрация серной кислоты — 93 — 95%,,продолжительность нагревания — ! — 1,5 часа при 100'С или 4 — 5 час. при 80'С.
Определению бора с 1,1'-диантримидом мешают Ое (!Ъ') и Те (!У), образующие с этим реагентом соединения, имеющие сходную аирааиу [737). Из анналов мешают фтор, брам и иод, а также больш~не количества фоафатов. Окислители мешают вследствие акисления,реатента. Для устраненная их мешающего влияния прибавляют сульфат тидразина. Некоторые из элементов мешают вследствие собственного светопоглощения.
Так, например, присутствие более 0,1 мг/мл марганца, реди, хрома, ни' келя ~и кобальта, более 0,05 мг/л~л ванадия, титана, молдбдена, , плутония и урана уже вносит в определение заметную ошибку. Мешают также олово и мышьяк (до 4 мг/мл) [465, 737). В сьязи с отсутствием,мешающего влияния умеренных количеств большинства других элементов 1,Г-диантримид часто используют для определения бара без ~предварительного отделения от других элементав.
Например, ан был рекомендован для непосредственного определения бора .в почвенных вытяжках [561, 821) и металлическом алюминии [789), Однако предварительное отделение бора от мешающих элементав отгонкой его в виде борнаметилавого эфира или ионным обменом обеспечивает получение более'надежных и точных результатов. 1,! '-Диантримид уступает кур~к~умину ~по чувствительности цветной реакции (чувствительность цветной реакции бора с 1,1'-диантримидом составляет 0,00033 миг/см' В), но примерно в три раза превосходит хинализарин, Так как определение бора с 1,'Г-днантримидом намного проще, чем с кур~кумином, то его все чаще, особенно ~в последние годы, применяют для определения малых концентраций бора в различных материалах, Так, например, разработаны методы определения бора с 1,Г-диантримидом в растительных и животных продуктах [351, 501, 560, 561, 877, 878, 972, 973), почвах [351, 560, 561, 821, 948, 972, 973), горных породах (1174), в черных металлах и сталях [440, 465, 479, 745), металлическом алюминии и его сплавах [397, 650, 789, !028, 1!27) и других материалах [440, 466, 496, 101'О, !127).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
