А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Наибольшей чувствительностью отсяичается мбтод, основаниыч па образовании молибденовой сини при восстановлении моз и~бдата хлористым оловом в растворе с РН вЂ” 2,2, содержа'цеи четырехкратное количество фторида, в присутствии бара, связывающего ионы фтора и тем самым способствующего восстановлению молибдата до молибденовой сини [4201 Малярный коэффициент погашении при максимуме оветопоглощения 750 ммк составляет 7000. Так как многие элементы (алюминий, медь, железо, сурьма, мышьяк, фосфор, кремний, свинец, висмут) мешают определению бора, то в пх присутствии необходима прсдварительное выделение бора отгонкой н виде барнометилового эфира.
Подобный метод, основанный на оаразова|нии желтого перекисного комплекса титана с перекисью водорода в присутствии бора в растворах, содержащих Н,Т!Р, [530), обладает, несколько меньшей чувствительностью (40 згкг/мл В). Кроме того, в данном случае необходимо пользоваться пластмассовой посудой и кюветами, так как в условиях проведения реакции (! Я Н 804) происходит частичное выделение свободной фтариставодароднай кислоты. 8АЕ + ВН4 -Р 8ОН вЂ” + 8Ад ' Н ВО, 5НзО, Избыток Ад л растворе определяют ооъемным методом [4031; 5) колоримстричсакае визуальное титравание сернокислых растворов .бора в присутствии хинализарпна водой ло совпадения окраски анализируемого раствора с окраской раствора контрольного опыта [663, 11771.
54 Опрсдслснис бора с органическими реагентами Фотометрические методы определения бара с органическими реагентамн применяются чрезвычайна широко. За последние два десятилетия открыто большое число высокочувствительных и избирательных реагентов. Характерные аналитические грзппы для бора Появле!тию большого числа новых органичвоких реагентов способствовало установление характерных аналитических групп для бора, оообшающих способность органическим реагентам давать с ним цветную реакцию 1123, 143, 229, 1065, 1067]. К числу таких характерных аналитических групп для бора относятся следующие; О ОН О ОН ЛА,'' чь — ОН НО.
!! ! ! П !к Ъ,, ~~ Н=СН вЂ” ~ — ОН НО П! НО ОН НО ОН О ЫН, О МНй 1 1 1 ! ~=~~ Лl~~ АР. ! !! ! р! кп кп! О МН % 0 МНй У г ';.— НН вЂ”;/ у СООН ОН ХП йм мн .!~ Гч. НООС ОН 1 г' СООН ОН !!!! ! ХП! Х!й К реагентам, содержащим характерную аналитическую группу 1, относятся а-оксиантрахиноны, а также нафтазарин н куркумин. Группа П содержится в бензоине, а группа П/— в азосоединениях, полученных сочетанием дназотированной Н кислоты (1-амино-2-нафтол-3,6-дисульфокнслоты) с резорцином, 8-нафтолом и другими соединениями, вступающими в реакцию сочетания в ортоположенин к фенольной группе.
Группа /1! содержится в основании Шиффа, полученном из Н-кислоты и салицилальдегида, группа 1! — в азопроиэводных хромотроповой кислоты 12-(4ч!итробензолазо)-!,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота], группа 1!/ — в азопроизводных пирокатехина и пирокатехиновом фиолетовом, а также в 1,2- и 2,3-диоксиантрахннонах. Группы тП и !'П/ содержатся в и-аминоаптрахинонах, группы /Х и Х вЂ” в о-аминоацетофеноне и его производных, группа Х/ — в 1,1сдиантримиде.
Группа ХП содержится в азопроизводных, получаемых сочетанием диазотированной антраинловой кислоты с резорцином, Рснафтолом и другими фенолами, способными вступать в реакцию азосочетания в ортоположении к оксигруппе. Группа ХП1 имеется в основаниях Шиффа, получаемых взаимодействием антра~ниловой кислоты с салицилальдегидом. Группа Х% содержится в аэопроизводных салин~яловой, крезотиновой и 1,2-оксинафтойной кислот. Краситель кислотный сине-черный антрахиноновый содержит круппу ХК 1124]. Некоторые авторы считают, что реагенты, содержащие группы 1! и )/1, отличаются значительно меньшей чувствитель:ностью цветных реакций с бором, чем реагенты, содержащие группу 1 11065, 1067].
Кроме того, в отношении реагентов, содержащих .группы К и И, высказано мнение, что они реагируют в таутомерны~х формах, в которых группы 1! и Л переходят в группы 1 и П 1229]. Хотя такое мнение и не встречает возражений, но каких-либо доказательств этому пока нет. Что касается а-амнноантрахинонов, содержащих группы т/1, У/11 я /Х, то было высказано предположение [!23], что они при нагревании с конц.
Нт804 превращаются сначала в соответствующие а-оксиантрахиноны, которые уже затем реагируют с бором и дают соответствующие цветные реакции. В самом деле это не так, потому что образующиеся комплексные соединения с бором резко отличаются по своим оптическим свойствам от комплексов, образуемых бором с соответствующими а-оксиантрахинонами.
В авязи с этим следует считать, что цветные реакции а-аминоантрахинонов и их произ~водных с бором заключаются в образовании соответствующих внутри- комплексных соединений с бором 1638]. Ограничение числа характерных аналитических групп для бора только одной 1229] или двумя 1123] какими-либо группами противоречит имеющимся в настоящее время экспериментальным да~иным. Фотометричвское определение бора с окси- и аминоантрахинонами и их производными Из числа органических реагентов для фотометрического определен|ия ~бора в настоящее время наибольшее применение нашли а-окси- и а-аминоантрахнноны и их производные.
Их характерна~я особенность — способность давать цветные реакции с бором в среде конц. Нь804. Механизм цветных реакций бора с оксиантрахинонами. Способность бора давать цветные реакции с оксиантрахннонам~и в конц. НзБО, и имеющиеся в настоящее время другие данные 57 ~~Л~~~ — ОН -, '"н-. ' РР.( 0 ' — ОН вЂ” 'Взь !1 0 В продукте реакции бор имеет положительный заряд, равный 2, вследствие чего он оказывает значительное поляризующее влияние на молекулу реагента, характер светопоглощения которого в соответствии с этим сильно изменяется [201]. Известно, что наиболее контрастная и чувствительная реакция оксиантрахинонов с бором бывает в растворах с концентрацией серной кислоты 92 — 94%.
Некоторое снижение контрастности и чу!вств~нтельности цветной реакции с увеличением концентрации серной кислоты выше указанной объясняется тем, что в этих условиях с окрашенным реагентом взаимодействует еще один протон по второй карбоннльной группе, вследствие чего окраска самого реагента приближается к окраске комплекса, а это уменьшает как контрастность, так и 'чувствительность цветной реакции. При уменьшении концентрации ,юмволяют считать, что бор в этих условиях находится в катионном состоянии. Так, например, известны солеобразные соединения, в которых бор находится в виде катиона борнла ВО+. К ним принадлежат метафосфат борила (ВО)РОз и метаарсенат борила (ВО)АзОз [200], а также сульфат борила (ВО) з804 [904] и смешанные металлборилсульфаты [Ме(ВО)]КО, [352].
Имеются также солеобразные соединения, в которых бор находится в виде катиона бора Взь. В качестве примера можно указать на нитрат бора В(ХОз)а [1007] и ~иодмд бора В)м образующийся в безводном н-гексане [942], а также на бисульфат бора В(1-!804)з [200]. Широко известный факт нелетучестн борной кислоты из се растворов в конц. Н,ЯО, также объясняется тем, что в этих условиях бор находится в катнонном состоянии [140].
Способность бора к катионному обмену в сильнокислых раст!ворах [320] —,прямое доказательство того, что бор в конц. Нз804 находится в форме катиона. Так~им образом, следует считать, что бор в кони. НзЯОз находится в виде катиона Вз~ в бисульфате бора В(НЯ04)з, а в растворах серной кислоты меньшей концентрации — н ~виде иона борила в сульфате борила. В связи с этим механизм цветной реакции бора с оксиантрахипонами в конц. НзЯО, может быть представлен в следуюнгем виде (в качестве оксиантрахииона используется алнзарип красный 8): Взг О О серной кислоты ниже 92% в растворе, содержащем окрашенный,продукт реакции, его окраска постепенно приближается к окраске раствора самого реагента, и приблизительно в 70/во/ ной серной кислоте окраска раствора реагента в присутствии бора уже не изменяется.
Это объясняется тем, что катион бора имеет слишком ~большую склонность к гидролизу и в реакцию с ализарином красным 5 вступает уже не как ион Вз+, а как ион борила ВО+, поляризующая способность которого на молекулу реагента приблизительно такова,,как и иона водорода. Реакция в этом случае может быть представлена следующим уравнением: ВΠΠΠ— ОН ВО':Д ~АЛЬ 'НО ОН ! зн . 0 0 Оксиантрахнноны способны давать цветные реакции также н в водных растворах, в которых бор находится,в виде борной кислоты. Однако в этих условиях механизм реакции уже иной [140, 198], Ализарин красный 8 в кислых растворах имеет желтую окраску, которая при повышении рН расз!вора до 5 н выше переходит в красную и далее — в сине-фиолетовую, что связано с диссоциасцией молекулы ализарина красного Я сначала,по одной, а затем по второй фенольной группе.
Диметиловый эфир ализарнна красного Я, для которого д|иссоциация невозможна, в кислых растворах имеет такую же желтую окраску, как и сам ализарин красный 8, но его окраска с повышением рН не изменяется. Точно так же не изменяется ок"раска ализаринового красного 8 в прнсугствии борной кислоты [140]. Так как с хинализаринсульфокислотой (1,4-дноксиантрахинон-2-сульфокислотой) и1-оксиантрахнноном бор в водных растворах не дает цветных реакций, то высказано предположение [140], что ализарин красный Я реагирует с борной кислотой с образованием в слабокислой среде соединения 1, переходящего в слабошелочной среде в соединение О, имеющее такую же желтую окраску: 0 Π— -ВОН 0 0 — ВО ! ] !! ! '~' — О ' '~'" — О '[' Г '! 3 0 0 1 11 Ал изарин красный 5 в слабощелочной среде имеет фиолетовую окраску, а его комплекс с борной кислотой — желтую; зто различие окраски реагента и его комплекса с борной кис- 617.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
