А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Нитраты, перхлораты, иодиды, тноцнаиаты, хроматы, хлораты и броматы, образующие более или менее растворимые соли с нитроном, мешают. Главное преимушество способа — воз- можность анализировать растворимые борофториды без предварительного отделения бора от фтора, Недостаток метода заключается в значительной,продолжительности определения. Взвешивание в виде боросахарата бария Осаждение бора в виде боросахарата бария, предложенное недавно [648], выгодно отличается от рассмотренных ранее методов сравнительно малой величиной фактора пересчета иа бор (0,0201), что делает способ пригодным даже прн микроопределениях. Осадитель готовят следуюгцим образом: 5 г дикалийсахарата, 40 г хлористого аммония, 15 г хлорида бария растворяют в дистиллированной воде, падщелачивают раствор аммиаком до рН 8,6 — 8,8 и затея разбавляют волан да! л.
К раствору борной кислоты, содержащей не более 50 зжг)лл В, добавляют осадитель в малярном соотношении сахарная кислота '. барная кислота (2;!) и оставляют смесь на !8 час. Осадок отфильтровывают, прамываюг сначала двумя порциями воды, а затем 3 — 4 порциями 25%-його зтанола и сушат в течение 4 час. при 105 С Метод применяют при определении бора в водах океана[648]. Карбонаты, сульфаты, хроматы, оксалаты, кальций, магний.
мешают определению. Взвешивание в виде бората бария Из слабоаммиачных растворов бор в присутствии винной кислоты и хлорида бария количественно осаждается в виде боротартрата бария постоянного состава ВазВхСщНзОзч ° 4НОз [539]. Осадок характеризуется низкой растворимостью в воде, что позволяет осаждать микроколичества бора порядка 5 — 20 мкг [395, 396]. В последнем случае рекомендуют заканчивать определение бора не взвешиванием, а методом пламенной фотометрии (см, стр. 119). К 25 мл анализируемого раствора, подкисленного соляной кислотой, прябавля|от 10 лл 20%-ного раствора хлористого аммония, 10 лгл 5%-ного раствора винной кислоты н 10 мл 5%-наго раствора хларнда бария.
Добавляют раствор аммнака (1; 1) до рН смеси 8,6 — 9,2 После охлаждения раствора до 20'С отстаивают осадок в течение !О мин., фильтруют, промывают водой, подщелочеииой аммиаком, прокаливают прн 700 — 800'С ц взн пщвают. Хотя состав !прокаленного остатка точно не определен, моляр~ные соотношения бария и бора ~при прокаливании остаются постоянными, Если допустить, что состав осадка соответствует ВазВОа, то .фактор пересчета равен 0,0287. Присутствие м~иллиграммовых !количеств,кремния и алюминия, молибдена и !ванадия не отражается на результатах определения (116Ц. Метод пригоден для определения бора в ферроборе [1161], причем требует чзезнач~ительной затраты, времени. 47 На другие варианты весового определения бора мы только сошлемся [339, 361, 486, 776, 778, 842, 901, 918, 935, 958, 959, 1079, !096), так как они не нашли применения вследствие невысокой точности. Титр и метр ич ее к не м етоды Прямое титрование борной кислоты щелочью не применимо, так как борная кислота в водных растворах слабо диссоциирована и точка эквивалентности находится при,рН ! 1.
В этой области РН трудно найти индикатор, который дает резкий переход окраски. Некоторыми авторами [920] для этих целей рекомендован тимолфталеин или тропеолин О, однако метод не нашел применения из-за невысокой точности. Большинство титриметрических .методов основано на способности борной кислоты образовывать с,многоатомными спиртами или сахарами комплексные соединения с более сильными кислотными свойствами, которые успешно титруются щелочами. Для этих целей чаще ~применяют маннит.
Точность при определении 0,02 — 0,2 мг В составляет ч-5%, большие количества можно определить с ошибкой -ь0,1 — 0,5'/о. Косвенные титриметрические методы сложнее, чем алкал~нметрический метод, кроме того, они значительно уступают ему по чувствительности и точности. Алкалиметрический метод При алкалнметрическом определении борной кислоты, кроме манннта [158, 255, 315, 359, 404, 405, 433, 453, 537, 548, 586, 642, 669, 716, 718, 900, 996, 997, 998, 1014, 1036, 1146, 1152, 1156, 1203), можно .применять глицерин [328, 365, 427, 446, 573, 574, 700, 776, 915, 986, 1020, 1022, 11!9, 1120, 1124, !!45), инвертный сахар [148, 278, 787, 791, 1019, 1209), фруктозу [1021, 1146), глюкозу [746), глюколят кальция [758), дульцит [774), оорбит [571, 6а7), пропиленглнколь [!02!], пирокатехин ~н пирогаллол [792).
к(иже |приведены значения констант кислотной дисеоциации (рК) ряда комплексов ~[434) борной яеислоты с некоторыми сахарами и многоатомными спиртами: Борная кислота ......., . 9,2 Борная кислота+ианнит 1 М... 4 Борная кислота -1-фруктоза 1 М,, 4 Борная кислота -1- гляцерин 1 М ,о Борная кислота + глицерин 3,5 М . 5,7 Более подробно, изучены маннитоборные и глицериноборные комплексы. Относительно состава маннитоборных 'комплексов .существуют разноречивые мнения [334, 524, 594, 666, 670).
Так, напримеР, некоторые а!вторы [774) приходят к заключению, что при различных концентрациях реагирующих компонентов образуется комплекс, состоящий из трех молекул борной кислоты и одной молекулы маннита. Другие авторы [670] считают, что состав комплекса изменяется в зависимости от количества добавляемого маннита, при избытке последнего теомплекс (НВ,]М* переходит в (НВ)еМя. Согласно исследованиям Антикайнена [334], в растворе помимо главного комплекса НВМя содержатся незначительные количества НВМ Суше [1068] высказывает предположение, что маннитобор~ные:комплексы практически не образуются при смешивании борной кислоты и маннита, а ~возникают при титровании щелочью, согласно уравнениям: НВОа+ 2М+ ОН [ВОеМа]-+.
НаО 2НВОа+ 2М+ 2ОН; (ВО,],М,' '-~- 2НяО, Состав и свойства глицериноборной кислоты изучали ~многие авторы [!81, 336, 562, 668, 697, ?31, 949). Согласно .последним данным, преобладающей формой глицеряноборного комплекса в растворе считается НВО!я (К„„'=105) [108)**. По мере уменьшения концентрации глицерина в растворе происходит образование комплексной кислоты НВСг! (К „ =52,7) [181, 336]. Поскольку устойчивость комплексных кислот с ~повышением температуры падает, ~растворы,перед титрованием долж~вы быть охлаждены до комнатной температуры [867).
Алкалиметрическое определение борной кислоты состоит в следующем. В начальной стадии анализа нейтрализуют избыточную кислотность раствора, оставляя свободной борную кислоту, с такими индикаторами, как метиловый оранжевый (РН 3,0 — 4,4) [63, 282, 669, 1120), метиловый красный (РН 4,2— 6,2) [150, 210, 220, 489, 529, 659), нитрофенол (РН 5,0 — 7,0) [686], бромфеноловый синий (РН 3 — 4,6) [779), паранитрофенол [433, 595, 596, 761] и другими [!096). Чаще применяют метиловыи оранжевый и метиловый красный, так как они индифферентаны по отношению к борной кислоте.
В присутствии паранитрофенола результаты титрования оказываются заниженными, особенно при больших концентрациях борной 'к~ислоты. После добавления ~многоатомного спирта или раствора инвертного сахара (см. стр. 96) титруют щелочью комплексную кислоту по другому индикатору [521, 1103, 1!20], ~причем чаще а Н — Пенная кислота; М вЂ” ианнит. а* Н — барная кислота; О! — глицерин. 4 Аналитическая книна бора используют фе!голфталеигг. !итрованйге жзчпее в ггриоугст~вии маннита, так как в этом случае наблюдается более резкое изменение окраски индикатора, а также не меняется сушесрвенно объем анализируемого раствора.
Оптимальная концентра!ция маннита составляет ! г на !О жл 0,1 Л! раствора борной кислоты [! !871. Можно титровать избыточную кислоту и комплексную ~кислоту с одним индикатором, например с бромтимоловым синим (рН 6,0 — 7,6) [3!5, 533[, что применяют при определении, бора в электролитах для никелирования, Используют также смешанный индикатор (метиловый красный + бромкрезоловый зеленый + фенол~фталеин + тимолфталеин) [374[, который, по словам авторов, дает более отчетливую .конечную точку титрования, чем нитрофепол и фенолфталеин, особенно при 50'С.
В этом случае сначала титруют до зеленоватого оттенка 'раствора, что указывает на нейтрализацию соляной кислоты (рН вЂ” 6,3), затем добавляют мапнит и титруют щелочью до розовой окраски, появление которой соответствует нейтрализаци~и комплексной кислоты (рН вЂ” 9). Описано ~гзримененне флуоресцентного индикатора (флуоресценна) для определения борной кислоты в никелевых и других электролитах, а также в присутствии тетра~фтороборатов и гексафтороаиликатов [!63[.
20 — 25 жл ззектролитз, содержзшего иомимо !50 мг борной кислоты тзк. же никель, кобальт, хздмий, марганец, мзгиий, разбавляют водой и 5 рзз, иодхисляют серной кислотой и кипятят раствор з течение 3 мии. После охлзждеиия добавляют 6 капель индикатора (смесь 0,06 "йчгого рзстзорз хгетизоиого красного я 0,06'й-ного раствора фиуоресцеииз и спирте) и щелочью доио. дят рП до 5,6 — 6,2. Добавляют 50 .йл ггииертиого сахара и титруют ири ззбзлтыизиии окрашенный и красный цвет раствор до иояилеиии ярхо-зелгиой флуоресценции. Титроизиие заканчивают, когда ири добзвзгиив иизергного сахара интенсивность флуоресцеицигг ие меняется. Раствор перед гигро. взиием рекомендуют охладить льдом или холодной водой.
Определению мешают алюминий, хром, больше количества магния, цинка, 8С)х)-. Огпибка составляет менее ч )о(о. Ввиду трудности получения едкого патра, с!вободного от угольной зоислоты, которая мешает определению бо~рной кислоты, было предложено для,приготовлепия рабочих растворов вместо !(аОН использовать Ва(ОН)з [1!99[, этилат натрия [654) Однако,в настоящее время чаще применяют 5(аОН. Методика приготовления раствора едкого патра, .свободного от карбоната, описана Гиллебрандом [56). Один из недостатков алкалнметрического метода — необходимость многократного добавления порций комплексообразуюшего вещества в !процессе титрования до появления неисчезающей окраски индикатора.
Хан [57Ц предложил заранее вводить комплексообразующие вещества в стандартный рас- 50 теор щелочи. Для этих целей следует применять сорбит, кото. рый в Отличие от ~инвсртного сахара устойчив в щелочных растворах и значительно де!пенде мапнита. Бор~кую кислоту титруют в присутствии фенолфталеина раствором О,! Аг [х)аОН, содержащим 60 гго сорбита, до появления розовой окраски. о При алкалиметрическом тнтровании борной кислоты мешают слабые кислоты и основания (угольная, кремневая, муравьиная, уксусная, щавелевая кислота, алюминий, железо, серебро и т. д. [!93, 278, 321, 573, !209]), а также аммонийные соли [586, 700, 867], фтор-ион [120Ц, Алюминий связывают в цитратпый комплекс [316[, титан, хром, цирконий — в комплексы с винной кислотой [307!.
Свинец, цинк, марганец, алюминий, железо маскируют комплексоном П! [3!3, 314, 919[. Углекислоту удаляют предварительным кипячением подкисленного анализируемого раствора в приборе с обратным холодильником ~[278). В присутствии фтор-иона в пробу :перед титрованием добавляют хлористый кальций. Согласно работам Рысса [250, 2 5Ц титрование борфторидных растворов щелочью на холоду в присутствии хлор~истого кальция и метилового оранжевого дает суммарное содержание ВГзОН- и Н . Последуюшеетнтрование по фенолфталеину после прибнвления ипвертного сахара соответствует содержанию 'бора в виде НзВОз, ВРзОН; и т. д., за исключением ВГ,—.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
