А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Если анализируемое вещество не растворяется в серной кислоте даже при нагревании, то его предварительно сплавляют с пиросульфатом натрия, план растворяют в серной кислоте и далее поступают, как указано выше. Для обнаружения бора в,водном растворе его предварительно подщелачивают (для устранения потерь бора с водяным паром), выпар~ивагот досуха, а в сухом остатке бор определяют по описанному выше методу. Предварительное выпаривание растно- ра необходимо,;потому что при понижении концентрации серной кислоты до 92е[о и ниже чувствительность быстро падает вплоть до полного отсутствия цветной реакции. Такая зависимость цветных реакций окси- и аминоантрахинонов от концентрации серной кислоты связана с тем, что бор в конц, Ня50«,находится в виде катиона, который и реагирует с молекулой окси- или аминоантрахинона.
Механизм цветной реакции бора с этими реагентами более подробно рассматривает~я в разделе «с[уотометрические методы». Чувствительность реакции открытия бора с минализарином может быть значительно повышена, если серную кислоту заменить ее смесью с уксусной кислотой в отношении 4: ! [202, 217, 714]. В этих условиях хинализарин ацетилирустся с образованием тетраацетильного производного хинализарина (тетраацетилхинализарина). Это превращение сопровождается переходом фиолетовой окраски раствора хинализарина в красную вследствие гнпсохромного влияния замещающих ацетильных групп (116].
Так как продукты реакции бора с хиналнзарином и тетраацетилхиналнзарином имеют'одинаковую голубую окраску, то в последнем случае, т. е. в присутствии уксусной кислоты, контрастность цветной реакции значительно выше, что повышает чувствительность реакции открыпия оора с хиналнзарином почти в два раза.
Для открытия оора капельным методом (508] с применением оксиантрахинонов каплю щелочного анализируемого раствора выпаривают в микротигле досуха. К остатку прибавляют 2 — 8 капли 0,0! %-ного раствора хинализарина (0,27б-ного раствора ализарина красного 8 или 0,55,нного раствора пурпурина) в концентрированной сер|ной кислоте. В присутствии бора происхо.
днт соответствующее изменение окраски реагента (см.табл.10). Определяемый минимум для хинализарина составляет 0,06, для пурпурина — 0,6 и для ализарина красного Я вЂ” 1,0 жкг В. Некоторые из аминоантрахннонов, особенно 1,[пдиантримид ° (50!], обладают более высокой чувствительностью цветных реакций с бором, чем окснантрахиноны (в том числе и хинализарин). Однако в случае применения аминоантрахинонов изменение окраски реакционной смеси в присутствии бора происходит после продолжительного нагревания при 98 — 100'С. При использовании 1,!чдиантримнда для полного развития окраски необходимо нагревание в течение 4 — 5 час. (501, 8661 По этой причине аминоантрахиноны мало применяются для качественного открытия бора.
Кроме бора с окси- и аминоантрахинонами в концентрированной сер~ной кислоте подобным образом реагируют трехвалентные германий и сурьма. Для открытия бора в присутствии сурьмы необходимо последнюю предварительно окислить до пятивалентного состояния хлорной водой. Большие количества ионов, обладающих собственной окраской, в том числе Ре'+, Сц'+, !ч!1", Со'+, Сг'+, ~г4+ и Мп'4., мешают открытию бора.
Присутствие бериллия снижает чувствительность цветных реакций бора с амино- и оксиантрахинонами. Многие окнслители (нитриты, нитраты, хлораты, феРрипианиды, хроматы и др.) мешают открытию бора. Для их устранения в сернокнслый раствор перед добавлением реагента вводят несколько кристалликов гидразинсульфата н нагревают. Мешающее влияние иодидов (вследствне выделения свободного иода в концентрированной серной кислоте) устраняют добавлением Ацз804. Открытию бора с оксн- и амииоантрахинонами сильно мешают фториды. Для устранения мешающего влияния фторидов в сернокислый раствор прибавляют немного тонкоизмельченного 8!Оь нагревают для удаления 8!Е4 и затем вводят раствор реагента в серной кислоте. К у р к у м и н.
Наряду с окси- и аминоантрахинонами для открытия бора очень часто применяют куркумии. Последний представляет природное соединение; он содержится в куркуме. Куркумин — это мелкокристалличеокий порошок желтого цвета. Ранее предполагалось, что он имеет структуру диферулоилметана и в присутствии бора переходит в изомерный ему розоциании, обладающий интенсивной красной окраской [439, 1006!. При этом в качестве промежуточного соединения образуется продукт присоединения. Однако исследования этой реакции,,проведенные за последнее десятилетие [984, !077, 10781, подтвердили образование двух комплексов бора с куркумином состава 1: 1 н 1: 2, а и последнее время [585] установлено, что в безводной среде в определенных условиях образуется окрашенный комплекс с отношекием бора к куркумину 1: 3. Красная окраска компчекса при подщелачивании раствора переходит через голубую в течно-зеленую.
При подкислении раствора снова восстанавливается первоначальная красная окраска. Механизм цветной реакции бора с куркумином подробно рассматривается в гл. !У. Железо, молибден, вольфрам, титан, ванадий, ниобий, тантал и цирконий также реагируют с куркумином с образованием красной окраски, однако последняя при подщелачивании не переходит в голубую или зеленую. Чувствительность реакции бора с куркумнном значительно повышается в присутствии глицерина, этанола, маннита, винной и щавелевой кислот [280).
Салициловая кислота также обладает этой способностью [800, 9131 Куркумин применяют в виде растворов в этаноле или а уксусной кислоте. По одному из методов [8001 для открытия бора 0,1 — 0,5 мл анализируемого раствора подкисляют соляной кислотой, прибавляют 1 — 2 капли 0,!а[,-ного этанольного раствора куркумина (или 0,01'$-ного раствора в случае очень малых количеств бора), несколько капель этаиола, 5 — 10 мг салнциловой кислоты, хоро- 32 шо перемешившот н выпаривают досуха. В присутствии бора образуется пятно красноватого цвета, которое растворяется прч добавлении этанола, а при подщелачиваиии аммиаком раствор приобретает голубой цвет.
Вместо салицнловой кислоты можно применять нафтойную. По другому методу [425) а~нализируемый раствор после до- бавления раствора ьуркумина и щавелевой кислоты выпаривают досуха и оставляют в течение нескольких часов для полного об- разования окрашенного соединения, которое затем растворяют в этаноле. При подщелачнвании этого раствора красная окраска переходит в голубую. Тананаев и Шаповаленко [11121 для открытия бора анализи- руемый раствор вносят в пробирку, прибавляют 2 — 3 капли сер- ной кислоты, 5 — 6 капель метанола, закрывают пробкой, под которой помешают кусочек сухой ваты, предварительно пропи- танной этанольиым раствором куркумина. Пробирку помещаюг в горячую воду.
Образующийся при этом бориометиловый эфир окрашивает куркуминовую вату в интенсивный красный цвет. Метод позволяет открывагь до 0,4 мкг В в 0,04 мл раствора [279, 45!!. Присутствие других элементов (кроме фтора) откры- тию бора этим способом не мешает. Для открытия бора часто применяют куркуминоаую бумагу [271, 509). Для ее приготовления безвольную фильтровальную бумагу пропитывают этанольным раствором куркумина и после высушивания хранят в хорошо закрытой банке в темноте. На полоску куркуминовой бумаги наносят одну каплю анализируе- мого раствора, предварительно подкисленного соляной кислотой, и вьюушивают при 100'С. В присутствии бора образуется пятно красного цвета.
При смачивании этого пятна 17~о-ным раствором едкого патра его окраска в зависимости от содержания бора переходит в зеленовато-голубую или даже в темно-зеленую. От- крываемый минимум 0,02 мкг В, предельное разбавление 1: 2 500000. По другому варианту капельного метода [509) на предметное стекло микроскопа наносят одну каплю анализируемого раство- ра, подкнсле~нного соляной кислотой, и вносят в этот раствор кусочек вискозного волокна (длиной около 5 см), предваритель- но обработанного раствором куркумина.
Раствор выпарива4от при слабом нагревании. В присутствии бора вискозное волокно окрашивается в красно-фиолетовый цвет. При добавлении одной капли 14!а-ного раствора едкого патра волокно окрашивается в темно-голубой или в голубовато-зеленый цвет в зависимости от содержания бора. Чувствительность метода 0,025 миг В, предель- ное разбавление 1: 2500000.
Реакции мешает молибден, воль- фрам, титан, цирконий, ниобий и тантал, Для приготовления вискозного волокна, пропитанного раство- ром куркумина, его погружают в этанольный раствор куркумина, 3 Аналитическая хамия бара подщелоченный едким натром [по 1 лгл 10%-ного раствора НаОН на каждые 100 мл раствора), и выпаривают до консистенции сиропа, Затем вискозное волокно погружают в 0,5%-ный раствор этанола, отжимают между листами фильтровальной бумаги, опускают в разбавлейную серную кислоту, промывают водой и высушивают.
Раствор куркумина готовят из корней куркумы; их тонко измельчают и нагревают с ледяной уксусной кислотой в колбе с обратным холодильником в течение 0,5 часа, после чего раствор отфильтровывают и разбавляют уксусной кислотой в 5 раз. Капельный метод открытия бора на куркуминовой бумаге [271, 509], метод с вискозным волокном [509] и капельный метод иа фарфоровой пластинке [994] — наиболее быстрые; оии характеризуются очень высокой чувствительностью, Метод с применением куркуминовой ваты (45Ц, как показано выше, обладает несколько меньшей чувствительностью, но в данном случае мешающее влияние других элементов (кроме фтора) практически отсутствует.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
