А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Известны две модификации борного ангидрида — стекло- образная, образующаяся при нагревании борной кислоты при 600'С, и кристаллическая, получающаяся при нагревании борной кислоты (225 — 230'С) в течение нескольких суток [455, 705). Важнейшие физико-химические свойства борного ангидрида приведены в табл. 5.
Борный ангидрид обладает люминесцентными свойствами [1122], которые, возможно, обусловлены активацией его незначительными примесями органических веществ [1123], Борный ангидрид гигроскопичен и за счет влаги воздуха, реагирующей с ним, покрывается тонкой .пленкой борной кислоты. При высокой температуре борный ангидрид восстанавливается многими металлами, в том числе кальцием, алюминием, магнием и другими с образованием элементарного' бора и соответствующих боридов и сплавов. Углерод восстанавливает борный ангидрид при 2100 — 2400'С с образованием карбида бора [176). Сера прн нагревании до 1000'С не взаимодействует с борным ангидридом [1163], в то время как СЯя реагирует с ним с образованием сульфида бора. Фтор очень легко взаимодействует с оорным ангидридом с образованием ВРэ.
Другие галогены не реагируют с ним даже прн нагревании до 1000' С, однако в присутствии углерода хлор и бром взаимодействуют с борным ангидридом с образованием ВС[э и ВВгз. При нагревании борного ангидрида со фтористым водородом или со фторидами ряда металлов образуется ВРэ [332]. Г[ри сильном нагревании он реагирует также с азотом с образованием нитрида бора. Последний образуется также при нагревании борного ангидрида в атмосфере аммиака [818), с хлоридом аммония, цнанамндом кальция или натрия и с цианистым калием [345]. При продолжительном нагревании борного ангидрида с серным ангидридом образуются, в зависимости от условий, два продукта присоединения: 50э ВяОэ и 250э ВяОэ [903).
Серная кислота растворяет борный ангидрид; ~при разбавлении раствора водой он снова выпадает в осадок [795], При нагревании смеси борного ангидрида с хлористым натрием и доступе кислорода воздуха образуется КазВ4О7 и выделяется хлор [752, 753). Подобные реакции протекают также с бромистыми н иодистыми солями. При нагревании борного ангидрида с фосфатом аммония образуется ВРОе [343). Борный ангидрид вследствие малой летучести при нагревании вытесняет другие, более летучие кислоты из их солей, в том числе и серную, Он взаимодействует со многими окислами металлов с образованием соответствующих баратов. Бор ные кисл отьь В свободном виде известны две борных кислоты: метаборная НВОя и ортоборная НэВОэ.
Метаборная кислота существует в виде трех кристаллических модификаций: НВОя1, НВОяП и НВОяП! [705). Последние две получаются при обезвоживании ортоборной кислоты нагреванием до 100'С, НВОя1 получена при кристаллизации из рас- 15 Свойство Значение Литература Плотность, в[сна Температура плавления, *т- 1,5128 (14' С) 181 («онгруэнтно) 170,9 1«н«огггруэгггно) 23,43 [485,487[ [360] [7051 [705[ [705] Темпе- Раствори. Ратуо)та, моста. моле/л Лнт ра.
тура Теплота испарения, ккал)моле Теплота реакции дегндратации, ккпл)моль Растворимость в воде, е,', Растворитель — 9,3 (25' С) 2,71 (О' С) 3,52 (20е С) 8, 19 (40' С) 13,0 (60' С) 19, 1 (80' С) 27, 6 (100' С) 1,527 2,9 0,76 3,55 0,08 0,04 0,001 [823] [823] [265] [265] [265] [596] [265[ [596! 25 25 23,4 21 27,9 20 22,5 25 Зтаноп Метанол Изоэмиловый спирт Глицерин Гпнкппь Ацетон Муравьнная кислота (96, 5 ть -ная) Днэтнловый эфир [853] 16 17 2 Аналитнчеснан химин бора плава [705), В водных растворах метаборная кислота быстро переходит в ортоборную.
Ортоборную кислоту или просто борную кислоту получают из природного сырья выделением ее обработкой кислотами, Она кристаллизуется в виде мелких белых чешуйчатых пласти ок с перламутровым блеском. Важнейшие физико-химические свойства бо[)ной кислоты приведены в табл. б. Таблица 6 Важнейшие фнзнко-хнмнчеснне свойства борной кислоты Барная кислота является очень слабой кислотой. Пер оя константа ее диссоциации равна 5 ]О-'о. Она слабее угольнон кислоты, но вследствие малой летучести разлагает в растворах при нагревании карбонаты и сульфиды щелочных и многих других металлов.
В присутствии некоторых нейтральных солей (например, хлоридов кальция и магния) кислотные свойства борной кислоты усиливаются н тем сильнее, чем выше способность соответствующих катионов к гидратации [998). При повышении концентрации борной кислоты выше О,! М первая константа ее диссоциации значительно увеличивается [698), что объясняется образованием более сильных полнборных кислот [1090, П21). Ион борной кислоты в водных растворах гидратнрован, и его образование протекает в соответствии со следующей реакцией [!039[: Н,ВО, + 2Н,Ом-б Н,О' + В(ОН), . Барная кислота летуча с водяным паром.
Ниже указана концентрация борной кислоты в дистиллятах, полученных при перегонке ее с водяным паром при различных температурах: ТемператУра,' С . . . 90 100 105 109 119 129 134 140 Концентрация НаВОв в дистилляте, ммоль)л 12,3, 23,0 29,7 45 96 197 314 457 Барная кислота хорошо растворяется во многих кислород- содержащих органических раство[)ителях (табл, 7), что, повидимому, связано с ее способностью образовывать с ними соответствующие эфиры или комплексные соединения, способные экстрагироваться несмешивающимися с водой органическими растворителями. Т в б л н ц в 7 Растворимость борной кислоты в органических растворителях Это свойство борной кислоты часто используется для ее отделения от других элементов (см.
гл. Ч). Барная кислота способна образовывать гетерополиборные кислоты. При нагревании растворов вольфраматов щелочных металлов с большим избытком борной кислоты образуются Нб[В(%зО)о)е) 'ЗОНхО и Нб[В(т)гзО)о)ь) 24НхО [2271. Со всеми катионами, за исключением только щелочных металлов, одновалентного таллия и аммония, барная кислота дает труднорастворимые соли. В связи с этим некоторые из катионов металлов применяются для количественного определения борной кислоты (см.
гл. 1П и [Ч), Щелочные металлы, в зависимости от условий, реагируют с борной кислотой с образованием баратов четырех типов; метаборатоа типа МеВОх ° ат[„двухзамешенных тетраборатов типа МехВ,Оу ат), из числа которых наиболее известна бура ЫахВ,ОУ ]ОНхО, одноосновных пентаборатов типа МеВбОэ ад (или декаборатов типа МехВ)оОы ад) и двухзамещенных пентаборатов типа Мех(НВбОэ) х ° 2НхО.
7[вухвалентные металлы образуют бораты, представлявшие соли следуюших кислот: Н4ВзОь НгВ,О4, НэВ40ь НзВаОы и НэВ,Ою [111). Трехвалентные металлы реагируют с борной кислотой с образованием боратов типа МвВОз, а также боратов типа двойных солей [111 113, 794 11881. Интересным свойством борной кислоты является ее способность взаимодействовать с многоатомными спйртами (глицерин, маннит, инвертный сахар, дульцит, сорбит) с образованием более сильных комплексных кислот, чем сама борная кислота.
Так, например, константы диссоциации маннитоборной и глицериноборной кислот равны соответственно 6 ° 10-' и 3 10-'. Способность борной кислоты вступать во взаимодействие с многоатомными спиртами с образованием более сильных комплексных кислот, титрующихся 'растворами едкого патра или калия с применением подходящих индикаторов (бромфеноловый синий, фенолфталеин) или потенциометрнческим методом, широко используется в аналитической практике [56, 118, 335, 630, !186). Более подробно эти реакции рассматриваются в гл.
1Ч. Борпая кислота образует также и с одноатомными спиртами комплексы, чаще называемые ее эфирами. Эти эфиры легко экстрагируются несмешивающимися с водой кислородсодержащими органическими растворителями. Наибольший интерес представляет реакция борной кислоты с метанолом, в результате которой образуется легколетучий борнометиловый эфир. Эта реакция нашла чрезвычайно широкое применение для отделения бора от других элементов [56, 1!8, 1186) и подробно рассматривается в гл.
Ч. Интересное свойство борной кислоты — появление интенсивной флуоресценции и фосфоресценции в присутствии небольших количеств многих органических веществ, которые могут быть введены при ее кристаллизации. Наиболее эффективными в этом отношении оказались многие ароматические и гетероциклические соединения (ангидрид фталевой кислоты, фенантрен, урании, ангидрид нафтойной кислоты, терефталевая кислота) [152, 235, 263, 264).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
