А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 14
Текст из файла (страница 14)
очв латой используется для фотометрического определе~ бора [ ]. Однак увствительность цветных реакций бора с оксиения антрахинонами в водной среде значительно ниже, чем в растворах серной кислоты. Механизм цветных реакций бора с аминоантрахинонами. Подобно оксиантрахинонам~ цветные реакции с бором в конц. Нг804 дают также а-аминоантрахнноны. Основное различие между окси- и аминоантрахинонами состоит в том, что в случае последних образование окрашенного комплекса происходит очень медленно и для полного развития окраски требуетии ся продолжительное нагреванис.
Медленное протекание реа- кц и с аминоантрахинонами связано со значительно меньшей подвижностью водорода амина- или имнногруппы по сравнению с подвижностью водорода в оксигруппе. В случае взаимодействия 1,!'-диантримнда с бором в копн. 1г804 образуется вцутрикомплсксиая соль следующего строения: ,р Для полного развития окраски необходимо нагреванне прц температуре около 100'С в течение 3 час. Относительно цветных реакций бора с амнноантрахинонами в водных растворах каких-либо данных в литературе нет.
Повидимому, подобно оксиантрахинонам, цветные реакции аминоантрахипонов с бором в водных растворах должны обладать значительно меньшей чувствительностью, чем в среде концентрированной серной кислоты. Кроме того, в водных растворах мешающее влияние других элементов очень велико. Так, например, с оксиантрахинонамн в водных растворах реагируют алюминий, бериллий, кальций, магний, галлий, индий, железо, скандий, лантан, торий, цирконий, церий и многие другие элементы, в то время как в среде серной кислоты реагирует практически только один германий.
Фотометрическому определению бора с окси- и аминоантрахинонаяи в среде конц, На804 мешают фториды н окислители, в том числе нитраты, Х и н а л и з а р н н. Из окси- и аминоантрахинонов для фозометрического определения бора наибольшее применение нашел хинализарин (1,2,5,8-тетраоксиантрахинон) [198, 294, 362, 511, 663, 769, 1054, 1!73, !187], принадлежащий к группе антра- 60 Таблица 43 Окраска растворов аинализарина (0,025 ма~ми) в сорной кислоте в зависимости от сс концентрации !!0541 Окраска ростворв Концснтрвцня нтзо, носко Лобавяоння ОЗМ НвИО, в отсутствнс бора 99,5 — 97,5 94 88 — 80 78 73 — 69 55 44 Голубая Сине-фиолетоввя Красно. фиолетовая Красная Сине-фиолетовая Красная Светло-красная Оранжевая Оранжевая гКелто.оранжевая При добавлении к раствору хинализарина в конц.
Нг304 небольших количеств борной кислоты фиолетовая окраска становится голубой Щ. Окраска сернокислых растворов комплекса бора с хинализарнном тактке сильно зависит от концентрации серной кислоты, как и б ка растворов самого хинализарина. Однако изменение ок ки растворов хинализарина и его комплекса с бором с з зменением концентрации серной кислоты происходит неодннаябво $цм.
табл. 13). Причины 64 хиноновых красителей и вырабатываемый анилинокрасочиой промышленностью [116]. С применением хинализарина разработаны методы определения малых количеств бора в сталях и черных металлах [16, 54, 154, 192, 362, 408. 747, 975, 1148, 117Ц, сплавах легких металлов [62, 100Ц, тугоплавких сплавах [665], почвах [11'О, 218, 242, 999], древесине [950] и растительных материалах [233, 242, 349], в графите [58Ц, природных водах [122, 1003] и других материалах [862]. Хннализарин кристаллизуется в виде иголочек красного цвета с зеленым металлическим отливом, плавится при 275'С. Он не растворим в воде, слегка растворяется в этаноле и диэтиловом эфире, придавая им красную окраску.
В водных растворах щелочей оп легко растворяется с образованием фиолетового окрашивания. Хиналнзарин так же легко растворяется в конц. На304. Окраска сернокислых растворов хинализарина в значительной мере зависит от концентрации серной кислоты (табл. 13). Для получения хинализарина исходят из ализарина, который нагревают продолжительное время с 70%-ным олеумом, а выделенный продукт очищают перекристаллизацией из нитробензола [1008]. изв)епения окрасок сернокислых растворов оксиантрахинонов и их комплексов с бором с изменением концентрации серной кислоты рассмотрены в разделе «Механизм цветных реакций бора с оксиантрахинонами». Цветная реакция бора с хннализарином максимально чувствительна при концентрации серной кис.)оты 92 — 94ог'.
Чуню. ствительность цветной реакции хинализарина в зависимости от концентрации серной кислоты (пРи концентрации хипализарина 0,005 мг/л)л 11054!) приведена ниже: Концеотрлцвв яство °; 99,5 97,6 92 — 94 Ят,бз 78 Чтвстввсельоасгь цвезвоя релхцыс ллг)мл Нзвв, 0,0! о,ооз о,оо! 0,0!)б 0,2 ряды, маскирующие оор, и металлы, сернокнслые растворы которых поглощают в области 620 ммк (медь, хром и др.). Мешающее 'в')ияпнс последних заметно только при значительных концентрациях этих элементов. Сильно мешает германий, дающий в тех же условиях аналогичную цветную реакцию с хинализарином !!173, 1187), Указанным выше методом возможно также определение бора в мегацольных дистиллятах, получаемых при отделении бора отгонкой в виде борнометилового эфира.
Для этого вместо анализируемого раствора вводят 1 л)л метанольпого дпстилляга, а раствор сравнения готовят смешением 1 м г мета- иола с 9 м.г серпокислого раствора хннализарина. Для определения бора с зинализариноц к ! мл анализируемого водно)о раствора прибавляют 9 мл раствора хииализарина (20 млкз) в кони НзВО„охлаждают до комнатной температуры и измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя )О мм при 620 ммк на спектрофотометре нли на фотозлектроколорнмстре с красным светофильтром, применяя в качестве раствора сравнения смесь, состоящую из ! мл дистиллированной воды и 9 м,з раствора хинализарина.
Содержание бора находят по калибровочному графику, для построения которого испочьзуют растворы борной кислоты илн буры с известной концентрацией бора. Чувствительность метода составляет 0,00! мкз/смз В на 0,00! оптической плотности Таким образ))м, в исходном анализируемом растворе можно определять до 0,1' мкг/мл'В. Для определения меньших концентраций борн необходимо предварительное концентрирование (упаривание подщелоченного раствора). Окраска достигает полного развития практически сразу после смешения растворов.
В случае проведения реакции в 93/о-ной серной кислоте полное рззвитие окраски происходит о через 5 мино а в 98о/о-ной серной кислоте — только через несколько часов. После полного развития окраски оптическая плотность растворов не изменяется практически неограниченное время. При повышении температуры окраска раствора реагента приобретает более красноватый оттенок. То же относится и к раствору комплекса, но с той разницей, что уменьшение оптической плотности комплекса прн 620 ммк в этом случае несколько больше, вследствие чего разница оптических плотностей растворов комплекса и реагента немного уменьшается с повышением температуры.
Определению бора с хинализарипом мешают нитраты, бихроматы и другие вещества, окисляющие реагент, а также фто- 62 «Я рЮ ХЛ7 б)Ю ЯОл,пой Рис. !. Оптическая плотность сериокнслых расгво. ров ацетплхинализцрина, хинзли юрина и цх коз). плексов с бором. ) — зцезвлхлввлвзвре» т †:свввлвзврввс 3 -ьацолехсы бара с ллвзвревов л с вцетолхивзлаззрвлом Существенный недостаток хннализарина — значительное перекрывание спектров светопоглощения растворов самого реагента и его комплекса с бором (рис. 1). Вследствие этого контрастность цветной реакции бора с хинализарипом и се чувствительность недостаточно велики.
Этот непостаток может быть ле)ко устранен добавлением к сернокислому раствору хинализарина ледяной уксусной кислоты [202, 216, 217, 372, 7141, которая в этих условиях ацетилирует хинализарнн, что приводит к изменению сине-фиолетовой окраски раствора реагента в розовато-красную, в то время как продукт реакцни ацетилнрованного хинализарина с бором имеет такую же голубую окраску, как и с самим хинализарнном. Таким образом, различие между кривыми светопоглощения комплекса и самого реагента оказывается более значительным (см. Рис. 1).
62 С применением ацетилхинализарина разница оптических плотностей растворов комплекса и реагента при 620 ммк примерно в два раза больше, чем при использовании самого хиналнзарипа [202, 217). В связи с этим чувствительность фотометрического определения бора с ацетилхииализарином соответственно повышается: на 0,00! оптической плотности она составляет 0,0005 мкг/см' В, Кроме того, незначительное поглощение самого реагента в области поглощения комплекса позволяет применять более высокие концентрации реагента, необходимые для определения бора в широких пределах его концентраций.
Для приготовления раствора ацетнлхнналнзарнна 20 мг хнналнзарина РаствоРЯют в смеси 750 мл конц. Низок с 250 мл СНзСООН. ОпРелеленне бора с ацетнлхннализаринои проводят по приведенной выше методике, указанной цля его определения с хнналнзарнном. В .результате реакции бора с ацетилхинализарином (1) в серной кислоте может образоваться два комплекса (П или 111), также как и при взаимодействии бора с хнналнзарнном; НзССОО" НО ООССНз ! '"' ' '-ооссн, НзССОО Оно 1 Вз+ О ! згккР з' 'к — ООС.снз 'кГ'кЛ~ н,ссоо он' 11 Н ССОО+НО ООССнз ! з' 'з' 'к — ООССН ! 0 О Всз !11 Определение бора с хинализарином возможно также и в водных растворах [6131 Оно основано на ослаблении светопоглощення водных растворов хинализарина с рН 8,4 при 474 ммк.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
