А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Нп804 подобно а-оксиантрахинонам. К у р к у м и и. К группе органических реагентов, для которых характерна аналитическая группа на бор, содержащаяся в а-оксиантрахинонах, принадлежит также куркумин, который вследствие очень высокой чувствительности цветной реакции с бором получил широкое применение для фотометрического определения последнего [56, 981). Куркумин, называемый иногда а иностранной литературе турмериком, получают из экстракта корней куркумы, содержащих куркумин, около 5% летучих масел желтого цвета, крахмал, клетчатку и смолы. Он представляет кристаллическое вещество желто-оранжевого цвета с т. пл. 183'С; не растворим в воде и слабо растворим в диэтиловом эфире, растворим в этаноле, метаноле, ацетоне, а также в ледяной уксусной кислоте.
Он растворяется в водных растворах щелочей, сообщая им красно-коричневую окраску, которая при подкислении переходит в светло-желтую. Куркумин — один из самых первых реагентов на барную кислоту [439, 468, !016). Для получения куркумина тонкоизмельченные сухие корни куркумы нагревают с ледяной уксусной кислотой в колбе с обратным холодильником приблизительно полчаса.
Экстракт отфильтровывают и разбавляют уксусной кислотой в 5 раз. Дли количественного определения бора куркумии необходимо выделять из полученного экстракта и очищать перекристаллизач цией. Куркумин, полученный экстракцией днэтиловым эфиром в аппарате Сокслета (20 г тонкоизмельченных сухих корней куркумы экстрагируют диэтиловым эфиром до бесцветного конденсата), по-видимому, несколько лучше по качеству [423). Для экстракции куркумина из корней куркумы пользуются также этанолом. Чувствительность цветной реакции бора с куркумнном несколько снижается при хранении препаратов куркумина при доступе воздуха. Вследствие этого различные образцы курку- мина имеют часто различную чувствительность цветной рвак- В ранних, работах [439, 10161 по изучению цветной реакции бора с куркуминам щрвдполагалось, что куркуми~н †э диферулоилметаи [1,7-бпс-(4-окси-3-метоксифвнил-1',бчгептадиен-3,5- дион) (Р), имеющий в металольных, этанольных, ацетоновых и умсуснокислых растворах желтую окраску и~переходящий я присутствии борной кислоты в изомврный ему розоцнанин красной окраски.
В ~качестве промежуточного продукта обрапуется нестоикий:продукт присоединения борной кислоты,к куркумяну О О !' но — " '-сн=-сн' 'сн.1 'сн=-сн- ' — он; с с нзсо осн, О О 11 с с но — ~ ~ — сн сн~ ~сн~ ~сн=сн — ~ — он Осн; н со П Б более поздних исследованиях [358, 542, 591 — 5931 методами инфракрасной опвктрометрии установлено, что куркумнн содержит эн |ольн~ую группу, поэтому для него,п~редложема соответ, .в аство ах, стаующая структурная формула П. Позвидимому, .в ра р в зависимости от условий, куркумнн присутствует д в ви е обеих заутомерных форм, находящихся в равновесии, а в определенных условиях он может быть гтрвдставлвн практически одной из пих.
Исходя из того, что характерная атомная пруппа для б а со е жится только в структуре П, необходимо признать, еак ию что только таутомер П непосредственно вступает в ре ц кохшлексообразова~ния с баром. Ок ашеяный комплекс бора с куркумином красного цвета об азуется только в кислой среде. При ~подщелачивании красная ра окраска раствора переходит через фиолетавую и г лу у темпо-зеленую, которая при подкислении снова переходит в первоначальную красную. Было установлено [423, 424), что добавление щавелевая кислоты впачительно ускоряет образование акрашвннаго компленса.
Кроме щавелевой кислоты, подобным действием обладают трихлорупсусная [477, 9021, салициловап и р-окопнафтойпая кислота 800, 913), а также некоторые другие,вещества [2801. связи с очень большой чувствительностью к изменвнню условий проведения реакцию бора с куркумином долгое время применяли в основном для мачвственного определения бора (см. гл. 11!, а также Работы [328, 366, 398, 429, 582, 583, 631, 748, 761, 765, 780, 801, 1149, 11571).
Однако после значительного усовершенствования [844) ее стали цэнроко применять для количвственного определения малых содержаний бора, например, в сталях и черных металлах [337, 338, 415), легких, тяжелых и цветных металлах и их сплавах [337, 436, 526, 647, 672, 763, 875, 876, 9841, в силикатных материалах [649, 742, 743, 77!1,и минералах [74, 92, 916), в водах [15, 925, 1043), в растительных материалах [60, 74, 481, 954), почвах[74, 230, 481), удобрениях [74, 387, 481), органических веществах [649), кремнии [271, 765, 9121, различных реакторных материалах, в том числе в металлическом УРане [145, 1044, 1109, 12151 и вго солих [1044, 1140, 11441 двуокиси урана [415, 1138, 11391, графите [145, 232, 384, 649, 825, 826, 830, 1035, 1'110, 1!34, 1144], окиси бериллия [1451, а также в перекиси водорода [6831, углекислоте [1137), гидридах аиркоиия [!1651,и,во фторпстых и хларистых солях [833).
Механизм цветной реакции бора с куркумином. Несмотря на одинаковую характерную атомную группу, содержащуюся в куркумине и а-оксиантрахинонах, механизм цветной реакции бора с ними несколько различается. Бор с куркумином реагирует в значительно менее кислых растворах, чем в случае антрахинонов, в связи с тем, что в молекуле куркумина цепь сопряжения двойных связей состоит из двух разъединенных частей, а также потому, что, по-видимому, в кислых растворах куркумин:не полностью находится в форме П, количество которой с повышением кислотности раствора уменьшается.
Механизм цветной реакции бора с куркумином установлен немногим более 10 лет назад [358, 1077, 1078), Было показана, что в отсутствие щавелевой кислоты бор с куркумином (в условиях достаточного избытка последнего) ~реагирует с образованием комплекса кра~ного цвета с малярным отношением бора к куркумину, равным 1: 2, Структура этого комплекса,,названного розоциацином [10771, представлена ниже (7П). Максимум светопоглощвния растворов розоцианипа в этаноле, метаноле или ацетоне находится при 555 ммк. Малярный коэффициент погашения при этой длине волны составляет около 180000 (из расчета на 1 г-итом В). Чувствительность цветной реакции составляет 0,000051 мкг/см' на 0,001 оптической плотности. Таким образом, по чувствительности цветной реакции с бором куркумин намного превосходит другие органические реагенты. Как видно из приведенной структурной формулы роэоцианина, входящие в его состав две молекулы куркумина в результате н со сн с)--( н о= ' '.=-сн — сн=с ~с-сн=сн ' ' он О О НаСО осна о о но =,-сн- сн-с с=.сн сн- ' "=он= 1 ,/ СН (г! комплексообразования с бором претерпевают такие превращения, что двойные связи в каждой из них полностью входят в сопряжение, что углубляет окраску растворов комплекса по сравнению с самим куркуми(ном.
Правда, эта формула еще не может считаться окончательной; в частности, вызывает сомнение Я га у0 Р 4РР 050 500 650 600А,(ууеу( Рис. 4. Оптическая плотность растворов курку- мина, руорокуркумииа и розоциаиииа: — )О-' М раствор куркумина; 2 — 2 )О-е раствор рубрануркумина (раствор сравнения— 2 ° (О-' м раствор куркумина); а — ! )Π†"' м раствор роаонианииа (раствор сравнейия — ! )О-' М раствор куркумииа) локализация отрицательного заряда на атоме бора и положительного заряда на атоме водорода, координационно связанного с кислородным атомом хиноидного ядра. Последнее находится в противоречии с существованием системы сопряженных связей, выравни!вающей электронную плотность вдоль всей цепи сопряжения, вследствие чего положительный заряд должен принадлежать не отдельному атому, а всей молекуле курку.
мина. (П)ри использовании щавелевой кислоты, значительно ускоряющей образован~не оаарашенного комплекса 1423, 424), состав последнего оказался не тождественным розоцианину, Образующийся,комплекс содержит на один атом, бора только одлу молекулу .куркумина и одну молекулу щавелевой кислоты, Вго структура представлена формулой Лу 0 — Н О вЂ” С вЂ” С вЂ” Π— Н О 1 Н СΠ— и ;-осн ! )1 СН СН СН СН 11 С вЂ” О О=С вЂ” ΠΠ— С нс~ )в( ) 81 ~~н С вЂ” ΠΠ— С=-ΠΠ— С 11 СН СН СН СН 11 н со— !' — осн, 1 Он+ ОН у(у В отличие от розоцианипа этот комплекс назван руброкуркумином П078).
Растворы руброкуркумина характеризуются примерно такой же кривой светопоглощения (рис. 4), но имеют почти вдвое меньший молярный коэффициент погашения в расчете на 1 г-атом В. Последнее с)бстоятель~ство связано с тем, что на один атом бора в,руброкуркумине (приходится только одна молекула куркумина, Определению бора с куркумином мешают многие элементы, в том числе железо, молибден, титан, тантал, ниобий, цирконий, вольфрам, германий, бериллий [888, 9841, реагирующие в тех же условиях с куркумином с образованием комплексов, имеющих сходную окраску, а также окислители, подвергающие куркумип окислени)о, и фтор, маскирующий бор. В связи с этим при использовании куркумина для определения бора его, как правило, предварительно отделяют отгонкой в виде борнометилового эфира, который собирают в приемник с раствором едкого натра.
Дистиллят выпаривают досуха. Для того чтобы уменьшить потери бора в процессе выпаривания, было рекомендова))о [1074 — 10761 в чашку для приема дистиллята, кроме раствора едкого патра, добавлять глицерин, образующий с бором; неле- тучее соединение. Сухой остаток растворяют в воде, оствззцгую- ся свободную едкую шелочь нейтрализуют соляной кислот61~.н, кроме того, вводят небольшой' ее избыток. Затем добавляЮт раствор куркумина [в этаноле, уксусной кислоте и т.
п.) и бу- шат при умеренной температуре. Оказалось, что температура высушивания — один из наиболее важных факторов [60, 384, ,806, 815, 833, 916, 1109!. При температуре высушивания значительно ниже 55'С окра- шенный комплекс обравуется очень медленно и неполностью, а при температуре ~выше 55'С равновеоие достигается быстро, но оно больше сдвинуто в этих условиях в обратную сторону [3851, вследствие чего чувствительность;реакции значительно умень- шавтоя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
