А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Те из методов, ~в,которых азосаединения применяют для определения бора в водной среде, наряду с низкой чувствительностью, .имеют еще и тот недостаток, что в этих условиях фотоззетрмчееко~му определепию бора мешают очень многие элементы, а применение комплексона И) и других комплексообразующих веществ для их маскирования эффективно только при небольших концентрациях этих элементов. Вследствие указанных недостатков для фотометрического. определения бора реагенты класса азосоединений не находят широкого применения. Фотометрическое определение бора с реагентами других классов Нз реагентов, принадлежащих к другим классам органических ~соединений и дающих цветные реакции с бором, в пер~пук> очередь следует отметить пиракатехиновый фиолетовый [600, 607, 615, 892, 940!.
Для определения бора с пирокатехииовым фиолетовым по одному из ме. тодов 1500] к анализируемому раствору, содержащему 25 — 50 миг )З, прибавляют 5 мл 0,002 М раствора рсагеита, 5 мл буферного раствора с рН 8,55— 850 (8 ч 05 М раствора )ЧНС! и ! ч 05 М раствора ННеОН) разбавляют водой до 25 мл и измеряют оптическую плотность при 484 млк. Закон Берн соблюдается для растворов .с концентрацией бора в ззределах 0,2 — 2 мкг)мл, Для устранения мешающего влияния других элементов добавляют комплеюсон И), Алюминий сильно мешает и его необходимо отделять.
По другому методу [615], основанному на измерении уменьшения оптической плотности растворов пирокатехинового фиолетового прн 595 ммк в присутствии бора (рП 8,45 — 8,65), мешающие элементы (к~роме железа н а,чюминия) также к!аокнру!от добавлен~нем ко~м!плексона И1.
Молярный коэффициент,нога~шенин в данном случае несколы<о выше; он составляет 2666. Фталенновый фиолетовый, имеющий сходную структуру с пирокатехнновым фиолетовым, используется также для определения бора в водных растворах. рН 9,0 — 9,5 оптимально [891, 893]. Для определения бора были рекомендованы также алюминон [!23], 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислота [553, 602], хромотроповая зоислота [7!7], ~поли~виниловый спирт [8!4, 824], пнрокатехинкарбоновая кислота [618], бвнзонн [609, 1183] (более часто применяемый для люмннеоцентного определения бора), некоторые основания Шиффа [229, 421, 422] (например, основанне 1Пиффа, получаемое из салицилового альдегида и 1,8- аминонафтол-3,6-днсульфоюислоты [229]) и многие другие [123, 143, 229, 1065, !067].
Вследствие низкой чувствительности и малой избирательности цветных реакций с указанными реагентами онн представляют небольшой практический интерес. По-видимому, еще меньший интерес представляет метод косвенного определения бора по измерению интенсивности окраски сульфосалицилата трехвалентного железа,в растворе, содержащем ионы фтора, возникающей при добавлении борной, кислоты или буры [353, 354], а также определение, основа~нное на осаждении бора,в ~виде:боробариевого тартратпого комплекса с последующим фотометрическим определением содержащейся в нем винной кислоты [390].
Фотолзетрическое определение бора в виде солей тетрайзторобороводородной кислоты с окрашенньзми органическим и основан ияле и В последние годы возник и интенсивно развивается новый фотометрический метод определения бора в виде солей тетрафторобороводородной кислоты с окрашенными органическими основаниями [14!, !53. 189, 228, 49!]. Сущность этого метода со- стоит в том, что анализируемый материал переводят в раствор любым подходящим способом, а перешедший в раствор бор пе. йеводят в ВРр добавлением фторнстоводородной кислоты нли ее солей. После этого прибавляют раствор окрашенного,органического основания н экстрагируют одним нз инертных органических растворителей образовавшуюся соль, строение которой в общем виде может быть представлено формулой [ВР4]Й, где К вЂ” однозарядный катион окрашенного органического основания. Дальнейшее выполнение анализа своднтся,к измерению оптической плотности полученного экстракта.
Метод несколько упрощается в том случае, если образование ВРр происходит в,процессе растворения материала, т. е. в случае применения для растворения анализируемого материала фтористоводородной кислоты илн ее солей в прнсупстеин мянеральных кислот. Иоп ВР,— образуется довольно ~полно в кислых растворах.
Однако прн рН 1 и выше указанный процесс замедляетоя н не доходит до конца, так как в этих условиях с заметной скоростью происходит реакция гидролиза ВР4-. ВР +НЯО Ф вЂ” ВРЗОН +НР. Это равновесие еще больше сквитается апра~во в разбавленных растворах вследствие дальнейшего гндролиза иона ВРрОН- [251 — 253]. В 0,197 М растворе при 20'С НВРр на 31Р7р переходит в ВРрОН- [251]. Прн повышении теипературы гндролиз усиливается. Для полного превращения ~борной кислоты в теграфтороборат необходима достаточная кислотность раствора с целью подавления гидролиза, а также большой избыток фтористоводородной кислоты.
НрВОр превращается в НВР, довольно, медленно. Так, навтрямер, при начальной концентрации фтористоводородной кислоты О,!388 жол7л прн 30'С н отношении [НР]/[НрВОр], равном 8, за 1 час образуется только 505р НВРь а за 2 часа — 727р. Нагревание значительно ускоряет образование НВР,.
Более полное превращение борной кислоты в тетрафторобороводородную необходимо потому, что анион ВРрОН-, являющийся промежуточным продуктом, содержащимся в растворе при неполном образовании НВРь образует с катионами органических оснований неэкстрагирующнеся соли [13], Отсюда возникает необходимость продолжительного выдерживания реакционной,смеси или ее нагревания в присутствии достаточного избытка фторнстоводородной кислоты н при достаточной кисзатностн раствора [228, 491]. Так как при ~высокой концентрации ионов водорода многие кз окрашенных органических оачованяй существуют в виде двухзарядных катионов, образующих с ВР,— неэкстравнрую- щиеся соли, то после образования ВР,— раствор нейтрализуют до такого значения рН, при котором органическое основание находится в растворе,в виде однозарядного катиона, У бриллиантового зеленопо оптимальное значение рН для образования экстратирующейся нейтральной соли с тепрафтароборатом составляет -4 [13], у метнлового фиолетового оно снижается до -1,7 [27] и у метнленового голубого — до 0,7 — 1,0 [!08, 889].
Более высокие значения рН также нежелательны, так как в растворе пояеляютоя,нейтральные молекулы свободного основания„ экстрагнрующиеся в органическую фазу н тем самым мешавшие определению бора. Присутствие в растворе больших количеств ~ионов фтора прн водит,к тому, что они образуют с органическими основанинмл соли, которые также частично зкстрагируются в органическую фазу н мешают саределенню бора. Вслепсввие этого процесс образования тетрафторобората необходимо проводить в возможно меньших объемах с высокой концентрацией фтористоводородной кислоты при достаточной кяслотностя раствора и нагревании. После окончания образования тетрафторобората раствор разбавляют для понижения концентрации ионов фтора и нейтрализуют до необходимого рН, после чего вводят окрашенное органическое основание и эксграгпруют образовавшийся теграфтороборат этого красителя.
Присутствие нейтральных солей в заметных количествах оказывает высалнвающее действие, н в пх присутствии усиливается переход в органическую фазу самих органических оснований. Аннопы некоторых солей образуют с катионами органических оснований соли, экстрагнрующиеся инертными растворителями. К таким анионам принадлежат нитраты, ацетаты, в меньшей степени хлоряды, брамиды и иодяды, Поэтому для подкисленна растворов там, где это нужно, следует применять серную кисло ту, так как сульфаты с,катнонами органических оснований обра. зуют неэкстрагнрующиеся соли. В качестве окрашенных органических оснований для определения бора широкое применение нашли метнленовый голубой [79, !08, 189, 294, 325, 491, 888, 889, 988, 1050], бриллиантовый зеленый [13, !07, 178, 835] н метиловый фиолетовый [!2, 105, !53, 228, 834].
Кристаллический фиолетовый был рекомендован [27] вместо метилового фиолетового вследствие большей чувствительности определения бора. Кроме того, был~и рекомендованы также некоторые аналоги ~метиленового голубого [887], виктория голубой К [13]„сафранин Т, астрофлаксин, родампн С и родамнн ЗС [141]. Выбор того нлн другого основания зависит главным образом от характера анализируемого матер~нала н требующейся чувствительности определения бора. Так, например, для определения бора в прокаленной окиси бериллия применен бриллианто- 87 вый зеленый [107), обладающий .наибольшей чувствительностью определения.
Разложение азгализи~рувмой окиси бермллия проводят нагреванием с фтористоводородной кислотой Образующийся при этом фторид бврнллия не гидролизуется при рН 4 (в условиях, оптимальных для эюстракцнн тетрафторобората бриллиантового зеленого). Однако для определения бора в тетрафториде урана бриллиантовый зеленый не удалось применить, так как образующийся после растворения пробы фторид уранила при рН 4 заметно гидролизуется и мешает эюспраюции, вслвдспвие чего в данном случае применен метилеиаувый голубой, несмотря на нвсюолыко меньшую чувствительность определения бора [108].
В табл. 14 приводятоя еусловные» молярные коэффициенты погашения тетрафтораборатов различных оснований [!3]. Таблица 14 «агсаоаные» моаярпые козффициенгы погашения тетрафгороборагоа разапчиых окрашенных оспоаапий «уеаоаиыаг иоаяр. иыа коаеаиинеиг погамеаия Окраи1еииое органическое осиоиаиие Экстрагеиг 20 000 14 000 11 000 Бриллиантовый зеленый Метилеиоаый голубой Виктория голубой К Беизол Дихлорзтап Смесь беизола с ацетоном (10:1) Бепзол 2 600 Метплоаый фиолетовый 88 Как следует из .приведенных данных, извлечение окрашенных комплеюсов органическими растворителями п~роисходит далеко неполно. Так, например, в условиях определения бора, описанных,в ~работе [228), менее багге В, содержащегося в водном растворе, экстратируется бвнзолом [27].
Основными причинами, определяющим~и низкое значение «условных» молярных коэффициентов погашения, являются небольшие значения коэффициентов распределения окрашенных комплвюсов и нх малая устойчивость. Так, для тетрафторобората метилового фиолетового коэффициент ~раопрвделвиия 7(распр — — 0,14, а константа неустойчивости Киеусг=0,8 '!О з [27). Таким образом, кроме полноты переведения бора в тетрафтороборат, очень большое значение для повышения чувствительности определения бора имеет увеличение коэффициентз распределения окрашенного комплвюсиого соединения, С этой точки зрения важен выбор подходящего оргажического растворителя.
Хотя в настоящее;время бензол применяют для экстракпни тетрафтороборатов бриллиантового зеленого [13, 107, 178] и метилового фиолетового [105, 153, 228, 834], а днхлорэтан — для экстракции тетрафторобората метилепового голубого 1 ол бого 1108, 325, 889, 968], вопрос о выборе лучших экстрагентов далеко не ре- е . Для,полыоты извлечения окрашенного комплекса и|меет ш н. тик , же значение отношение объемов водной и органичвс " ф солевой состав водной фазы и теурпература зкстракции. низкая температура экстракции обеспечивает более полное извлечение окрашенного ком- сгх плекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
