А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Кулонометрическое титрование Кулонометрическое определение бора основано на способности маннитоборной кислоты и бороводородов реагировать с электролитически генерированными ионами ОН [99, 885], бромом [98] и иодом [39!]. Конечная точка может быть установлена амперометрически 4391], фотометрически (99] или потенциометрически [885].
Возможность кулопометрического титрования боранов при постоянной силе тока электролитически генерируемым иодом с амперометрической индикацией установлена Браманом с сотрудниками [391]. Электролитическая ячейка емкостью 250 мл с внутренней генерацией титрующего агента снабжена платиновыми электродами (генерирующий анод, индикаторный анод н общий катод), помещенными,в раствор бикарбонатно-иодидного электролита. Электролит приготавливают растворением 2 г иодида калия в 400 мл 0,5 М раствора бикарбоната натрия, Сила тока при генерации (-10,2 жа) поддерживается автоматически при помощи специальной аппаратуры. Этим методом можно определить до 0,2 миг боранов.
Указывается, что все вещества, реагирующие с иодом или способные окислить иодид до иода, мешают определению. При кулонометрическом определении бора в стали [99] маннитоборный комплекс титруется электролитически генерированными ионами ОН- на фоне 0,2 М ИаВг и 0,01 Ж НС1. Конечную точку титрования определяют по изменению окраски индикатора метилового красного. Относительная ошибка при определении 50 лскг В не превышает 1,8%, однако при уменьшении количества бора ~очность снижается. Определению мешает железо, поэтому предварительно производят дистилляцию метилбората. Предложено кулонометрическое определение борного ангидрида в тяжелой воде [885].
Электролитическая ячейка (рис. 8) снабжена генераторным платиновым катодом, стеклянным электродом и трубкой для подачи азота. При помощи соленого 7 Аналитическая химия бора 97 мостика ячейка соединена с двумя стаканами, заполненными 1 М раствором КС1, в которые помещены соответственно генераторный анод и насыщенный каломельный электрод.
Рис. 8. Ячейка для кулонометрического тнтровання: ! — гэнераторннй нэаткнозый катод; г — стекдэнныя электрод; 8 — трубка ддя продувания азата; г — гэкераторннй платиновый анод; 8 — кзломьлькый электрод; б, à — ! М раствор КС1; 8 — мэг- ккткак мешалка 30 мл раствора, содержащего 3 г манинта и 2 г КС!, помещают в электролнтнческуго ячейку, пропуокают через раствор азот в течение 10 мии. н генерируют ОН н 00 — до рН 8,5 — 9. Затем в ячейку вносят порцию анализируемого раствора (!Π— 50 мг ВзОз), пропускают азот и продолжают генерацию ОН- и 00- при силе геиераториого тока -20 мп до получения первоначального значения рН. По графику, построенному в координатах рН вЂ” время генерации (количество пропущенного электричества), вычисля;от содержание барного ангидрида.
При определении 25 мг ВэОз ошибка составляет 0,3%. Другие кулонометрические методики определения бора см. [955, 12131 Амперометрическое титрование Амперометрическое титрование [291 выполняют в приборе с вращающим электродом — платиновой проволокой длиной 8 — 1О мм, диаметром 0,5 мм, впаянной в стеклянную трубку с загнутым концом. Вращение электрода со скоростью 600— 800 об/мин осуществляется синхронным мотором, Электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод, который соединяется с сосудом для титрования агар-агаровым ключом.
для измерения силы тока применяют микроамперметр чувствительностью 0,5 — 10-' а(мм, Титрование проводят при 0,55 в. 50 мл ра~~~ора, содержащего 10 мг В, помещают в стакан, включают схему прибора и, после того как стрелка мнкроамперметрз установится на нуле, начинают добавлять по каплям О,1 дг раствор ЫаОН. Сначала титруют мииервиьиую кислоту. причем козшу титроваиия соответствует резкий скачок пате«пиала. Затем добавляют 10 мл инверт«ого сахара нли 1 г маииита (при этом стрелка микроамперметра воэврагцается в начальное положение) н тнтруют щелочью манннтоборную кислоту По полученным данным строят «ривую тнтрования я определяют объем израсходованной щелочи. Кривая амперометрического титрования борной кислоты едкой щелочью показана на рис.
9. Определению мешают слабые кислоты, но тнтрование успешно проводится в присутствии минеральных кислот (НС1, Н 50ы НИОз). Метод применим для определения борной кислоты в никелевых электролитах (никель предварительно осаждают диметилглиок- В гг) симам и отфильтровывают). Ф;ь Прн определении 5 — 20 г В пню относительная ошибка не превышает й0,4%. АмпеРометРическое тит- мн р га рование продолжается не более 5 мин. Ц1ИЗМ йпОН, ггл Сопоставление данного метода с другими свидетельствует о значи- Рис. 9. Кривая амперометриче.
тельном преимуществе амперомет- ского тптроваиия борной кисрического титрования. Так, напри- ло™ ('О "' В ' 50 "л) 0'а раствором едкого патра прн 'МЕР, УСтаНОВЛЕНО, Чта ВИЗУаЛЬНОЕ шией э. д., 0,55 в титрование с фенолфталеином и нафтолфталеином приводит к получению заниженных, а применение индикаторных смесей — завышенных результатов. В основу метода амперометрическопо титрования баратов раствором фруктозы на фоне 1.(С1+1.(ОН [1102) положена способность боратов уменьшать высоту полярографических волн й ахаров при восстановлении их на капельном ртутном катоде з изменения значения потенциала полуволны [652, 1102). Уменьшение диффузионного тока фруктозы (при Езм = — 2,05 в) не пропорционально концентрации бора (рис. 1О), однако, есЛи титрование проводить до значения ди~ффузионного тока Х,5 ма, то пропорциональность соблюдается.
Эту величину Диффузионного тока принимают за эквивалентную точку (рис. 1!), Анализируемый раствор, содержащий 0,05 — 2 мг В, нейтрализуют 0,1 РУ Ц створом соляной кислоты или гндроакиси лития по фенолфталеииу, причем и большом разбавления рекомендуют предварительно упаривать раствор пропорциональна концентрации бора в растворе, они вызваны восстановлением на ртутном капельном катоде не борной кис- лоты, а бисульфит-иона, который образуется при взаимодейст- вии маннитоборной кислоты с сульфитом натрия; НВ+ 5О,« — В '; Н5О- гв ~ч тзу ч" й 00 0 уг йв 00 вв 00 гг го 10 !в гв 0ДЯ Рягтугл рРуитагез, мл 0 -/гв -!00 -гув -г00 -г!0 -ггв гзотллузенлб В Рнс.
!О. Зависимость силы тока от напряжения в растворе б,б !0-4 М фруктозы в присутствии различных количеств борной кислоты; ! — без борной «аслоты; 2 — 5 ° !О-л М извоз' г — 1 25 10 з М Н Воз; 4 — 2,2« ° ' 1О-з М Н,нсз Рис. 1!. 0«мперометрнческое титрованне борной кислоты в объеме 25 мл О,! М раствором фруктозы при внешней э д.
с.— 2,05 в ! — без бор«ой «««лоты; 2 — О,З ме В; г — о,э ме и; л — 1,о ме и -0Х /7алтенгГиал, Ю Рнс. 12. Полярограыма борной кислоты на фоне 0,2 М сульфита натрия и О,ЗЗ М маннита Согласно исследованиям Кольтгоффа и Миллера 1701), восстановление бисульфита протекает ступенчато, в начальной стадии по уравнению НБО + 2Н'+е — Нее-)- Н,О, что соответствует первой волне на полярограмме, а затем в результате полимеризации Н502 происходит восстановление гидросернистой кислоты по уравнению в результате чего появляется вторая волна.
Шалгоский !1027) считает, что в присутствии маннита более вероятна следующая электродная реакция: 2НЯС~, + 2Н++ 2е-'320; + 2Н20. 101 100 до !о мл Затем добавляют 2,5 мл раствора электролита !смесь 1 М 1!ь! н 0,1 )зз 1Л(ОН)] и доводят объем до 25 мл, 20 мл раствора переносят в ячейку, нейтрализуют до РН !2 при помоши НС), )л!ОН, пропускают азот в течение 5 мнн. и уитруют 0,1 М раствором фруктозы при потенциале — 2,05 в отнотель о й. к. э, Одновременно через все стадии опыта проводят контрольное титрование, результат которого учитывают и и расчете содержания б р ьалйбровочной кривой. При определении 0,0~ — 2,0 мг В абсолютная ошибка пе превышает ш0,0! мг.
ез /В ь гг чь 00 40 Катионы, которые восстанавливаются при более положительном потенциале на ртутном катоде, чем фруктоза, должны быть предварительно отделены на катионите. Анионы ВгО,, ЛОе восстанавливают до Вг-,и Л- пропусканием 302 через щелочной анализируемый раствор. Метод применяют при определении бора в соединениях, полученных при взаимодействии трипропилфосфина и диоорана.
Как указывают авторы, этот способ может быть использован для непосредственного титрования борной кислоты после омыления метилбората в растворе гидроокиси лития. Полярографическое определение Методы прямого полярографического определения бора отсутствуют !129). Однако введение борной кислоты зв растворы, содержащие сульфит натрия и маннит, приводит к появлению на полярограмме двух волн с Е и, равными — 0,50 и — 1,0! в !относительно ртутного анода) 1754), которые представлены на рис, 12.
Несмотря на то что высота полярографических воли ~~ 0,0 ь ь ф. с 00 Й 1,0 з еь 520«' + 2Н" + 2е — 320,' + Н,О, В зависимости от РН раствора вид подпрограммы меняется. В кислой среде (РН 1 — 4) фиксируется лишь первая волна; исчезновеыие второй волны можно объяснить ыеустойчн)постыл гндросернистой кислоты в этих условиях (754]. При рН 6 — 8,0 появляются две хорошо очерченные волны с Е б, равкыми .-0,67 и — 1,23 в (относительно н. к, э.). В щелочной среде (РН>8) волны отсутствуют. В качестве фона используют раствор, 02 М по Хаз800 и 033 М по манниту (754]. При замене маннита глицерином (с равной молярной концентрацией) наблюдается, снижение диффузионного тона и изменение Е~п от — 0,5 до — 0,55 в (относительно ртутного анода). При полярогрзфическом определении борыую кислоту предварительно отделяют от примесей дистилляцией,в виде метилбората, затем удаляют метиловый спирт кипячением с КОН.
Устанавливают РН раствора -7, добавляют смесь сульфита натрия и маннита, после чего полярографируют. Концентрацию борной кислоты рассчитывают, пользуясь калибровочной кривой в координатах 1д (/зз/(Н+]з) — 1п С, где й — высота первой волны, а С вЂ” концентрация борной кислоты.
Метод применим для определения 0,1 мг/мл борной кислоты и более. Чувствительность повышается в случае применения катодно-лучевого полярографа (945, 946] — можно определить до 0,1 мкг/мл В на фоне 0,003 М раствора Хаз800, 0,2 М раствора маннита, 2,5 М раствора КС! при ыачальном значении РН анализируемого раствора, равном 3,9. В случае полярогра~фического определения борной кислоты вместо сульфита натрия можно применять ыитрит натрия (1027].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
