А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 27
Текст из файла (страница 27)
!9). Спектры возбуждают в дуге постоянного тока при 10 а и фотографируют их на спектрографах с диффракционными решетками или на приборах средней дисперсии (ИСП-22 и ИСП-51). Экспозиция составляет 30 сек. Опре-' деление проводят по абсолютной интенсивности линии 2497,7А. Для построения градуировочных графиков используют эталоны, приготовленные на основе 1!зОз, предварительно очищенной от Рпс.
19. Злектрод для метода фракционной дистилляцнн с носителем примесей эфирной экстракцией. Этим методом определяли содержание бора до 8 ° !О-'% с ошибкой ч 10%. Аналогичный способ используют при определении бора в плутонии 1798] с чувствительностью 1 ° 10-а%. Помимо ОазОз в случае анализа урана, тетра~фторида урана, плутония в качестве носителя пРименяют также ХаР (357 664 850) который при нагревании в кратере электрода, в отличие от ОазО„вступает в химическую реакцию с бором, образуя летучий ВР . Проведение анализа в атмосфере аргона повышает чувствительность определения бора в уране до 2 ° 1О-а% (850]. При анализе циркония 1475, 559, !083] в качестве носителя, помимо галлия 126),,используют также АдС!, количество которого составляет 5% от веса 2гОз. Ввиду образования ВС1, испарение ускоряется, время экспозиции уменьшается и чувствительность определения бора повышается до 1 ° !О-'%.
Принцип фракцио4ьной дистилляции положен в основу определения бора в металлическом бериллии в интервале концентра~ций 1 ° 10-з — 1 ° 1О-з% !106, 231). В качестве носителя применяют окись галлия (1о7о). Металлический бериллий помещают в кварцевую лодочку н сжигают а печи Марса в токе увлажненного кислорода в течение 2 час.
п и 900'С. 100 яг окиси бериллня испаряют в дуге переменного тока (10 а, 180 в) нз р канала графитового анода глубиной 7 мм, диаметром 4 мм. Спектры фото. графируют на спвктрографе ИСП-22, используя фотопластинки спектральные, тнп 1!1. Для повышения чувствительности на одно и то же место фотаплас- 30 сек. тинки фотографируют спектры двух навесок пробы. Зкспозиция составл яет Эффективность определения бора в пятиокиси тантала (208] повышается не только в результате образования ВС!з, но и в результате понижения температуры дуги, что связано с добавлением к пробам веществ с,низким потенциалом ионизации (!ь!азСОз). При помощи этого метода определяют от 3 ° 10-4 до 3 ° 10 з% В в пятиокиси и пентахлориде тантала.
Таким способом, без добавки )ь!азСОз, а только с АцС!, можно определять 3 ° !О-' — 3 !О-з% В в карбонате бария; 4 ° 1О-з — 4 ° !0-'%  — в металлическом барии; 5 ° !0-з— '3 10-зой  — в карбонате стронция и 5 10-' — 5 10-з%  — в металлическом стронции (207). Метод испарения В отличие от фракционной дистилляции с носителем в указанном методе испарения процессы испарения и возбуждения полезностью разделены 189, !70].
Чувствительность определения бора при этом повышается благодаря:воэможности регулировать процессы фракционного испарения проб, применять боль- 8* 118 шие навески образцов и искровой источник возбуждения спектра. Бор предварительно отделяют от основы путем испарения из пробы, помещенной ~в графитовый стаканчик, который нагревают до 1000 †20 С током 200 †3 а ", Бор конденсируется на торце графитового или металлического прис)йпика. После окончания иопарения ~приемник с конденсатом используют |в качестве электрода (анода) дуги или искры. Описано два варианта метода физического обогащения пробы: в одном из них испарение проводят в атмосфере воздуха (1701, а в другом —,в вакууме (89). Последний способ имеет преимущество в том случае, если основа при нагревании в вакууме не становится летучей.
Было замечено, что скорость диссоциации 1)зОз на 130з и 1)Оэ значительно возрастает при нагревании в вакууме; поэтому указанный метод не применим для определения бора в урановых материалах. При испарении в вакууме получаются тонкие и ровные слои конденсата, что приводит к повышению чувствительности и точности определения. Для успешного определения бора методом испарения необходимо перевести образец в такое соединение, чтобы мел»ду упругостью пара основы и упругостью па~ра бора существовала наи~большая разница. При анализе металлических урана (1701, тория (87), бериллия (87), плутония 186), тйиркония (381 возгон бора осуществляют из их окисей. Для получения 1.1зОз металлический уран прокаливают в печи при 800'С в течение 2 час.
250 мг пробы, содержащей 0,2% ОазОз, помещают в графитовый стаканчик (рис. 20), закрывают крышкой из мягкого графита, переворачивают его и нагревают при 1800 С в испарителе ИС-3. Процесс испарения бора заканчивается через 40 сек. Графитовый приемник с конденсатом (рис. 21, а) служит анодом, графитовые или медные стержни (рис. 21, б) — катодом. Спектр .возбуждают в дуге постоянного тока силой 10 а и,фот»»лра~фируют на спектрогрнфе ИСП-22. Экспозиция составляет 8 сек. Анализ проводят по»методу трех эталонов, Для этого используют эталоны с концентрацией бора: Со (начальное содержание бора в основе); Се+1 !О-з»Ув; Со+3 10 з%; Се+1 ° 10-'%.
Фотометрируют линию В 2497,73 А. Градуировочный график строят в координатах 1 — 1д С. В этом методе бор определяется с чувствительностью 7 !О-з%; средняя ошибка составляет +.1Π— 15%о. При замене борной кислоты на эквивалентное количество барного ангидрида положение градуировочного графика меняется. Причина этого явления не выяснена. Метод испарения,позволяет определять бор в тетрафториде урана с чувствительностью !О-з% (С. Л.
Мандельштам, В. И. Малышев, С. А. Мячкова, Б, И. Маликова, 1951), в то * В литературе описаны различные типы нспарительных установок !10391 время,как другие способы спектрального анализа не дают удовлетворительных результатов. Считают, что испарение бора как из самого 1)Р4, так и после введения добавок борной кислоты пРоисходит в виде ВРз Рис. 21. Схема приемника для конденсата (а) н графитового электро. да (б) Рис.
20, Схема графитового стаканчика !00 мг предварительно тшательно растертого СР» помешают в графи. товый стаканчик и нагревают в течение. -2 мин. на испарителе ИС-3 при 900' С. Продукты испарения конденсируются на медном электроде, который располагают над стаканчиков» с пробой на расстоянии 1,5 мм, а затем используют в качестве нижнего электрода дуги. Спектр возбуждают в дуге переменного тока силой 4,5 а и фотографируют на спектрографе ИСП-22 с шириной шели 0,025 мм, используя пластинки НИКФИ, тип 1!. Экспозиция составляет 20 сек, Фотометрируют линию В 2497,733 А иа микрофотометуе МФ-2, по градуировочному графику определяют содержание бора в проое.
для построения градуировочного графика применяют четыре эталона с содержанием бора См Се+1 10-э%; С,+3 10 — '% и Сэ+! 10-"%, где ,Се — содержание бора в образце, выбранном в качестве основы, Содержание бора в освове определяют спектральным методом. »хлн этого величине Ск задают различные значения и строят серию кривых, выражающих зависимость почернения от 1д С, где С Се+ Ск. У полученного семейства кривых рдна прямая линия, по обе стороны которой кривизна линий имеет разлнчйый знак. Считают, что эта прямая получается при таком значевии Сь кото. рое соответствует истинному содержанию бора в основе.
Бор в основу вводят в виде раствора борной кислоты. Точки на графике усредняют по результатам трех измерений. Этикам методом можно определять 1 10-з — 1 ° 10-4% В с точностью ч-20%. Представляет интерес работа, посвященная определению бора в цирконии (37, 38!. Чувствительность при ,!Π— ав» В использовании высокоочищенной основы достигает -п ° 10- »»е В. ПРи содержании 10-' — !0-4% В средняя арифметическая ошибка составляет ч 20%о. 117 Метод испарения бора ~в вакууме эффективен при определении бора в соединениях тория, бериллия (87), плутония [861, алюминия (С. А, Мандельштам, С.
А. Мячкова, Е. Д, Маликова, 1951), кальция (В. И. Малы~шов, Н. Ф. Литвинова, Е, Д. Маликова, 1952). В качестве исходных веществ для спектрального анализа используют окиси металлов, так,как они не изменяют своего состава при нагревании в вакууме даже при очень высоких температурах. Для улучшения плотности слоя конденсата, а следовательно, для повышения воспроизводимости результатов, рекомендуют вводить в пробы растворы солей золота, возгоняющегося при прокалтгвании из пробы подобно бору.
Чувствительность определения бора в торин этим способом составляет 1 ° 1О-"'/о. Прямое спектральное определение бора в бериллии осложняется тем, что в непооредственной близости от чувствительных линий бора расположены интенсивные линии бериллия, Вместе с тем летучесть окиси бериллия, значительно меньше летучести окиси бора, следовательно, в определенных условиях можно осуществить полное испарение бора из .основы. Метод непа~ренин в вакууме позволяет определять бор в ВеО с чувствительностью 3 ° !Π— з /о, точность единичного определения составляет -!5о/о !87).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
