А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Полярнметрический метод Метод заключается в измерении увеличения угла вращения плоскости поляризации света, проходящего через растворы многоатомных спиртов или оксикарбоновых кислот, при добавлении борной кислоты. В одном из вариантов поляриметрического определения используют реакцию борной кислоты с винной кислотой (692, 964, 1021), которая позволяет определять до 1,2 мг/жц В (6921. Поскольку оптические свойства комплекса зависят от кислотности среды (467], определение следует проводить в строго определенном интервале рН 4,10 — 4,15 (692), что соответствует максимуму на кривой, представленной на рис.
30. В этих условиях увеличение угла вращения плоскости поляризации света пропорционально концентрации борной кислоты. 480 Для определения 0 — 30 жг В рекомендуется следующая методика (692]. К 10 мд 109с -ного Рве~вора винной кислоты прибавляют аликвотную порцию анализируеэюго раствора (общее содержание бора не превышает ЗО мз), вводят 1 мл 1О йс ХаОН и разбавляют водой до 25 мд. Раствор помещают в кювету емкостью 20 мл, измеряют угол вращения плоскости поляризованного света на поляриметре при 12 — 14'С Содержание бора Рассчитывают по формуле (592]. нь йр игр йг Ф фу ' 'Ф г Р б г !г Угри .Рис.
ЗО. Зависимость угла врзщеная плоскости поляризации света от кнслотности среды Содержание борной «нслоты !З мс. яниной кислоты ! с н 25 мд. ! — раствор борной инсдоты + винная ннсиотя; 2 — раствор иннина кислоты Средняя ошибка составляет ь0,13 жг, чувствительность— 0,1 мг на 0,01'. Молибден, вольфрам, алюминий, бериллий, ванадий, хром, цинк, кальций мешают определению, но метод дает хорошие результаты в присутствии кремния, что позволяет использовать его при определении бора в стекле (6921. ' Кроме винной кислоты для поляриметрического определения бора применяют маннит (472, 6931 Чувствительность этого способа в два раза выше и составляет 0,1 мг на 0,01' при измерении в 1О-сантиметровой кювете (6931, но правильность результатов определении Ран!!сит от порядка сливания реактивов и времени выдержчвания растворов после прибавления маннита. Лучшие результаты получают, когда к анализируемому раствору вначале добавляют маннит, а лишь через 3 часа вводят едкий натр.
Метод не отличается селективностью: помимо бора, этим способом могут быть определены и другие элементы: германий, таллий„ молибден, вольфрам, уран. Кремний, алюминий, хром, цинк также мешают, но определение возможно в присутствии Г, С], БО, '„ ]ь]О,, РО, . 9* !Зй Глава У МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ БОРА ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ДИСТИЛЛЯЦИОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Бораты при перегонке с метанолом из кислых сред образуют эфир, температура кипения которого равна 65'С 1557, 962): Н ВО + 3СНзОН «СНза)зВ+ 3Н О.
Отгоняемый эфир поглощают и омыляют раствором щелочи, а затем после удаления спирта определяют содержание бора одним из известных методов. Дистилляцию борнометилового эфира чаще проводят в присутствии концентрированных серной «962) или фосфорной [1080) кислот, так как соляная 1433] и азотная 1557] кислоты также отгоняются с метанолом и повышают кислотность дистиллята, что мешает многим методам определения бора. При замене серной кислоты лимонной 1770) и другими кислотами получаются зайиженные результаты, Если бор определяют титриметрнчески и с куркумином, то дистилляцию можно проводить !и из солянакислой среды «404, '1'015, 1!03!. Бариометиловый эфир легко гидролизуется в присутствии даже небольших количеств воды, поэтому образец лучше разлагать непосредственно в дистилляпионной колбе и уже к сухому остатку добавлять метанол. В последнее время для Растворения металлов (лития, магния, алюминия, кальция, стронция и др.) перед экстракциоиным извлечением бора применяют смеси серной либо фосфорной кислот с метанолом «909).
Если для анализа используют водный раствор образца, то необходимо предварительно отогнать воду из щелочного раствора или добавить безводный хлористый кальций 176Ц. Помимо хлоРистого кальция в качестве обезвоживающих веществ используют концентрированные серную и фосф рн, кислоты Метанол обезвоживают кипячением с окисью кальция затем перегоняют. Первые 200 мл с зирта отбрасывают Приборы для отгонки борнометилового эфира разнообразны, однако принципиально большого различия в их конструкции нет. Основными частями приборов являются; дистилляционная колба, в которую помешают анализируемый образец, холодильник для конденсации паров метилбората, колба-приемник для дистиллята.
Дисцилляционную колбу погружают в водяную, масляную или парафиновую баню, вместо парафина применяют насыщенный раствор хлористого кальция. Вся аппаратура изготовляется из кварца. Удобнее применять приборы, обеспечивающие непрерывную циркуляцию паров метанола через жидкость !14, 366, 503, 770, 991), вместо приборов, в которых спирт добавляется периодически !557, 962). Прибор первого типа представлен на рис. 31. Колбу 1, снабженную )).образв трубкой с ртутью, служащей гидравлическим затвором, и капилляром, обеспечивающим равномерное кипение жидкости, заполняют метанолом и нагревают его до кипсния.
При этом происходит перегонка спирте из колбы 1 в колбу 2, куда предварительно помешают анализируемый образец. Когда в колбе 2 собирается около 23 — 30 мл спирта, водяную баню под колбой 2 начинают подогревать; температуру поддерживают такую, чтобы уровень жидкости в ~колбе 2 не изменялся. Если в,колбу 2 поступает слизпком много спирта, то уменьшают нагревание колбы 1 или прекращают доступ паров спирта при помаши винтового зажима Л. Во избежание переброса жидкости из колбы 1 в колбу 2, а также из колбы 2 в приемник некоторые авторы «б) рекомендуют виесто ртутного затвора применять в колбе 1 специальное приспособление, которое состоит из длинной кварцевой трубки, снабженной наверху лелительной воронкой с краном н помещенной нижним концом в жидкость.
При открытии крана наполовину давление внутри колбы 2 регулируется атмосферным давлением. В случае недостаточного нагревания колбы 2 вместо всасыввния из нолбы 1 происходит понижение сголбв спирта в .трубке, при сильном нагревании — повышение этого столба. Отгоняемый борнопетиловый эфир собирают в приемник 4 порцияии по !00 мл. с!псла собираемых дистиллятов находится в прямой зависимости от содержания бора: чем болыпе бора, тем больше требуется собрать дистиллятов. Конец дистилляции устанзвливв~от в отдельных случаях, например, при определении бора в силикзтвх, путем предварительного титровзния «б, 4331 спиртовых растворов едким нзтром сначала в присутствии пвранитрофенола (нейтрзлизация свободной минеРальной кислоты), в затем по фенолфтзлеину до появления окраски индккатарв.
Хотя точка титровзиия нерезка выражена, приблизительное содержание борной каслоты можно рассчитывать по количеству щелочи, израсходованной при тнтроввнии по фенолфтвлеину, считая «9), что дистнлляцию можно прекратить, если нв титрование !00 мл дистиллятв идет менее 0,2 мл О,! Л' )ЧзОН. При дистилляции микроколичеств бора указанный способ установления конца титроввния неприменим.
После установления ~конца дистилляции закрывают винтовой зажим з), прекращают нагревание колбы 1, повышают температуру бани под колбой 2 до 100' С и продолжают перегонку до прекращения кипении жидкости в колбе 2 «б). Подобный ход анализа силикатов по методу Чзпикв изложен в книге Гиллебрвндв «бб). Прибор, предусматривающий добавление метанола в процессе перегонки отдельными порциями, изображен иа рис. 32. В качестве примера рассматривается выделение бора из пород (1141. Борноэтиловый эфир кипит при 120ь С; поэтому в обычном дистнлляционном приборе количественное выделение бора затруднено. Этот способ в сочетании с гидротермическим методом разложения (У55[ применен с успехом для выделения следов Рис.
31, Прибор для отгонки борнометилового эфира: 2 — колба для метнльвагь спирта; 2 — колба для разложения ннверхла, 3 — стеклянный халолкльвнк, 4 — приемная колба; 5 — прельхрвннтельный клапан; Л вЂ” винтовой зажим Рис. 32. Прибор для отгонки борнометилового эфира [1141; 2 — дкстклляцвояяая колба; 2 — канальная воронка; 3— хололнльввк; 4 — нрньмянк Анализируемый раствор, содержащий~(0,2 г 820з, нейтрализуюг по лакмусу, подкисляют несколькими каплями 10згь-ной уксусной кислоты, а затем переносят в дистилляционную колбу, которую помещают в парафиповую баню. Колбу соединяют с холодильником и при !30 — 140'С отгоаяют по возможности всю жидкость в приемник, содержащий едкую щелочь или карбонзт аымония. Затем через капельиую воронку приливают 10 ма СНзСООН и отгоняют бор при 80 — 90'С.
Эту операцию повторяют три раза. Добавляют 2 — 3 мл !Оз[ь-ной СН2СООН и еще 2 — 3 раза проводят дистилляцпю Бор в дистилляте определяют весовым или объемным методами. $34 Иногда используют дистилляционные приборы с восходящим и нисходящим холодильниками (9291. Восходящий, т е. обратный холодильник, находится непосредственно над колбой, в которой происходит разложение образцов, что способствует ускорению процесса растворения.
Схема прибора дана на рис. 33. Описана вакуумная дистилляционная аппаратура, преимущество которой состоит в проведении дистилляции в герметической системе, устраняющей опасность загрязнения дистиллята извне, а также позволяющей вместо метанола использовать этанол, в среде которого затем производят непосредственное флуориметрическое определение бора (8841. Рис. 33 Прибор для отгонки борнометилового эфира [9291: г — колба лл» неткльвого спирта; 2 — дкстнлляцваннах колба; 2 — воровка; 4 — восходящий сакральный ьольляльннк; 5 — ннсхалащнй холодильник; 5 — паравкковая баня бора из высокочистого кремния; при этом 0,08 — 0,44 ликг В извлекаются на 82 — 9[о)о.
В случае обработки кремния слабым щелочным раствором в специальном стальном автоклаве при высокой температуре н давлении образуется ие силикат натрия, способный увлекать микропримеси, а кристаллический кварц. Этим достигается количественный переход следов бора в раствор. Необходимость длительного отгона метилбората, особенно при извлечении микроколичеств бора — недостаток дистилляционного метода. Этого недостатка лишена методика (4951, основанная на дистилляции бора из безводных бромметанольиых растворов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
