А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Помимо метилового фиолетового применяют также кристаллический фиолетовый. Для повышения чувствительности определения рекомендуют проводить экстрагирование при помощи 15 мл бензола из водных растворов объемом 3 мл с РН 1,6 — 1,7. Вместо фтористоводородной кислоты можно вводить в раствор 143 нейтральную соль из расчета 2 г фтористого натрия на 0,15 г образца, а кислотность среды регулировать серной кислотой. Экстракт предварительно термостатируют при 20'С, иначе колебания температуры на 1 С искажают результаты примерно на 1 7о.
Экстрагирование татрафторобората кристаллического фиолетового используют при определении бора в минеральном сырье (соленосные породы, гипсы, железные и марганцевые руды и др.), а также при анализе воды, К водному раствору образца (50 мл) добавляют 20 мл 4 !у НзЗОо 2,0 г фтористого натрия, нагревают раствор до кипения и кипятят !Π— !5 мин. После охлаждения раствор разбавляют водой точно до 250 лсь отбирают алнквотную порцию 25 мл при содержании бора не более 0,05сл. Этот раствор помещают в делительную воронку, в которой налито 25 мл бензола, прибавляют 0,5 лл ! чй-ного раствора кристаллического фиолетового и зкстрагнруют ЗО сек, После расслоения жидкостей сливают экстракт и оставляют его на 40— 60 мин Затем раствор помещают в 5 миллилитровую кювету, измеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре ФЭК-Н-57 со светофильтром Зг ц применяя в качестве раствора сравнения беизол Одновременно через весь анализ проводят холостой опыт, результат которого учитывают при расчете содержания бора.
Экстрагирование тетрафторобората бриллиантового зеленого Образование тетрафторобората бриллиантового зеленого, способного экстрагироваться бензолом, происходит в пределах РН 3 — 5 113]. Прн более низких значениях РН бриллиантовый зеленый находится частично в виде желтого двухзарядного катиона, образующего с КР4- неэкстрагируюшееся соединение. Тетрафтороборат бриллиантового зеленого в водных растворах при РН)! очень непрочен, поэтому экстрагнрование должно быть проведено в течение 2 мин, Дальнейшее увеличение продолжительности встряхивания приводит к уменьшению концентрации бора в органической фазе, что связано с гидролизом тетрафторобората бриллиантового зеленого. При повышении температуры водного раствора концентрация ~бора в органической фазе пойижается 1107].
Несмотря на то что полное извлечение тетрафторобората бриллиантового зеленого в органическую фазу достигается только при трехкратном экстрагировании, однократная экстракция при соблюдении всех условий постоянными позволяет получать точные и хорошо воспроизводимые результаты. В бензольную фазу кроме бора извлекаются также бихроматы, перхлораты, сульфаты, оксалаты, гексафторотанталаты и в незначительной степени — хлориды, ацетаты, тартраты, комплексон Ш. Молибдаты и вольфраматы флотируются. Если в исследуемом растворе присутствуют алюминий, железо, титан, цирконий, бериллий, т. е. элементы, которые образуют более прочные 144 комплексы с фтором, чем бор, то необходимо увеличить концентрацию фторидов в растворе.
Большого избытка фторидов следует избегать, так как при концентрации выше 0,8 г-экв/л экстрагируется фторнд бриллиантового зеленого !13]. Этот способ применен для выделения бора при анализе сталей 1!3], металлического цирконня, титана 1178], окиси беРиллия !107]. Метод более чувствителен, чем экстрагирование тетрафторобората метилового фиолетового ]832]. В случае выделения бора из окиси бернллпя 1107] было замечено, что при малых объемах водной фазы содержащийся в ней ВеГз, а также ]ч!Н4Г, образующийся при нейтрализации водного раствора уротропином, оказывают высалнваюшее действие по отношению к самому бриллиантовому зеленому, который в условиях опыта при РН 4 в заметных кочичествах переходит в органическую фазу и мешает определению бора.
Разбавление водного раствора до 15 жл полностью устраняет указанное явление. Кроме того, установлено !107], что присутствие водной фазы в органическом экстракте в виде тонкой мути после разделения слоев вызывает разложение тетрафторобората бриллиантового зеленого. Поэтому вместо длительного отстаивания экстрактов перед их фотометрированием рекомендуют применять центрифугирование. Подробности методики см. стр. 91. Экстрагирование тетрафторобората тиониновых производных При экстракции тетра~фтороборатов производных тионина хлорсодержашими растворителями лучшие результаты получе- ны с метиленовым голубым 188, 887], Комплекс тетрафторобората с метиленовым голубым, в от- личие от бриллиантового зеленого, образуется в более кислых растворах ~889], даже при РН менее 1. Эыстрагирование из кис- лых растворов позволяет полностью подавить гидролиз тетра- фторобората, что значительно упрошает проведение самого определения.
Кроме того, метод может быть применен для выде- ления следов бора нз металлов, которые не образуют устойчи- вых комплексов с фторидами я при РН порядка 3 — 4 сами гид- ролизуются, например из урана и его соединений. Степень извлечения комплекса по мере увеличения РН воз- растает, в то время как извлечение самого реагента уменьша- ется. Это различие даже при РН менее 1 вполне достаточно, чтобы проводить определение. Серная и фосфорная кислоты не мешают экстракции, но в присутствии соляной, хлорной кислот и при высоких концентра- циях фтористоводородной кислоты получаются нестабильные -.результаты. Экстракцию рекомендуют проводить из растворов, 445 10 Аналитическая хчмия бора 0,3 М по НГ; окнслители должны отсутствовать. Преимущество способа состоит и в том, что экстрагируемый днхлорэтаном комплекс устойчив в органической фазе в течение длительного времени (более 6 час.).
Метод применен для определения следов бора в кремнии [492], стали [189,.563, 889, 968, 1!26], водах минеральных источ. ников [!89], тетрафториде урана [108]. При определении бора в тетрафториде урана концентрация урана в водной фазе не должна превышать 12 мг/м.г, так как иначе происходит выпадение окрашенного осадка, в присутствии которого экстрагирование становится практически невозможным. Экстрагирование тетрафторобората кислородсодержащими и азотсодержащими растворителями Тетрафтороборат-ион из 0,1 й/ солянокислых растворов экстрагируется хинолином с коэффициентом распределения, равным 50 [14!]. Из 8 М солянокислого раствора, содержащего 20% по объему концентрированной фтористоводородной кислоты, тетрафтороборат-ион экстрагируется метилизобутилкетоном (а=3).
Циклогексанон наиболее полно экстрагирует Вга- (о=4) из Здг солянокислого раствора, содержащего 5% по объему фтористоводородиой кислоты. Экстрагирование кислородсодержащими растворителями не избирательно, так как одновременно с бором циклогексаноном извлекаются олово, тантал (а=30— — 100), ниобий, молибден, мышьяк, кадмий (а=1 — 3), титан и цирконий (а<0,5). Экстрагирование соединений бора с фенилкарбоновыми кислотами Было изучено экстрагирование комплексных соединений бора с фенилкарбоновыми кислотами в присутствии органических оснований [195]. Отмечена способность соединений борной кислоты с салициловой, [5-резорциновой кислотами, пирокатехнном и пнрогаллолом в присутствии метилового фиолетового, метиленового голубого и других органических оснований экстрагнроваться неводными растворителями.
Лучшие результаты получены при экстрагировании соединений борной кислоты с салициловой кислотой и метиловым фиолетовым трибутилфосфатом в четыреххлористом углероде. К 3 мл раствора, содержащего не менее 0,6 мкг В (в виде борной кислоты), с рН 2 прибавляют 3 мл насыщенного раствора салипиловой кислоты и ! мл 0,02а/-вого раствора метилового фиолетового; выдерживают 30 мин. и вкстрагируют при помощи 5 мл 25 /а-ного раствора трибутилфосфата в чеи м, за тыреххлористом углероде. Экстракт отфильтровывают и фотометрируют. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Ионообменные методы При а'"ал"зе борсодержащих материалов особый интерес представляют ионообменные сорбционные процессы, при помоши которых можно отделить бор от многих элементов. Особенно широко применяют динамические ионообменные процессы.
В зависимости от характера используемых для этих целей органических сорбентов можно выделить три группы методов. 1. М е т о д ы к а т н о н ч о г о о б м е н а. То обстоятельство, что бор в слабокислых растворах находится в виде аннона, предопределяет предельную простоту отделения его от !ч1, Со, Ре(11), Ге(П1), Сц(П), Ао, А! [51, 642] и других катионов путем пропускания анализируемого раствора через слой катионита.
При этом только борная кислота проходит в фильтрат, а все указанньге примеси сорбируются ча катионите. Для этих целей применяют преимущественно монофункциональные сорбепты (СБС, СДВ, дауэкс-50, амберлит 1К-120, КУ-2 и др.). На указанном принципе построена методика определения борной кислоты в никелевых электролитах [91, 148], содержащих 140 — 250 г/л %, щелочиые металлы, а также примеси железа, меди, свичца, цинка и других металлов. !5 мл злектролита разбавляют водой в 5 раз, раствор пропускают через кзтионит СБС в Н-форме со скоростью !2 — !5 льа/мин.
Емкосгь колонки 80 мл; высота столбика квтионгпа 28 см. Колонку промывают водой, а в объединенных фильтратах определяют содеракание борной кислоты объемным методом. Г!олученные результаты полностью соответствуют данвым других химических методик, однако продолжительность времеви анализа сокращается в 5 — 6 раз. Аналогичны методики выделения бора из других электролитов [1, 291, 533], в том числе из свинцово-борофтористоводородного [70], кадмнево-борофтористоводородного [69].
В работе Норуица и Коделла [867] показана возможность частичного разделения бора и титана на колонке катнонита дауэкс-50 в Н-форме, В разбавленной соляной кислоте титан не сорбируется полностью на колонке; поэтому он содержится в небольшом количестве в фильтрате наряду с борной кислотой н мешает дальнейшему спектрофотометрическому определению бора с кармином. Калкинс и Стенгер [4!7] устранили мешающее влияние следов титана путем предварительного связывания его в пероксндчый комплекс, который полностью сорбируется на катионите.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
