А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Этот способ осуществляется путем контактирования исходного раствора с катионитом или анионитом, причем для ускорения обмена рекомендуют перемешивание. Проведение указанных операций приводит к концентрированию элементов из разбавленных растворов, а одновременно и к их разделению. Этот способ используют для выделения следов бора из графита, применяемого в ядерной технике [549, 644]. 1 г пробы прокаливают с 50 мг СаО в течение 2 час. при 800'С; остаток растворяют в смеси 40 мл воды (трижды перегнанной) и 5 мл 1 йг НС1.
Полученный раствор взбалтывают в течение 30 мпн. с 10 г амберлита !К-!20, который адсорбирует катионы к оставляет боркую ~кислоту в растворе. Фильтрьт упаривают, затем определяют борную кислоту спектрофотометрическим вли спектральным методами. В основе разделения смесей методом ионообмеиной хроматографии, в отличие от способа динамического ионного обмена,-- не однократность, а многократность сорбционно-десорбционных актов. Этот способ применяют обычно для разделения близких по своим свойствам элементов, что достигается последовательным вымыванием сорбированных на смоле компонентов, В качестве примера приведем разделение боратов н силикатов 1644, 1099]. 151 Анализируемый раствор пропускают через колонку высотой 50 см и диаметром 1 см, заполненную смолой диаиион ВА-100 в ОН-форме, а затем последовательно вымывают борат-ион О,ОЗ Л', а силикат — О,З А' раствором (с РН 7 — 8), содержащий борат-ион, переносят в чашку и после упзрпвапия пРоводят спектральное определение.
Большой интерес в практическом отношении представляют также ионообменные мем бр а ны, применение которых при электролизе обеспечивает тщательную очистку металлического натрия [759], кремния [817[ от следов бора. + Наряду с использованием трехкамерной ячейки, разделенной катиоиообменной и анионообменной мембранами, применяют также ячейки только с однои из мембран, например с катионообменной (см. рис. 39). В процессе электролиза борат-ион остается в анодном отделении, а ббльшая часть катионов проходит через мембрану в катодное отделение.
Если некоторые примеси (алюминий, хром, марганец) при этом удаляются неполностью, то раствор затем пропускают через колонку с катионитом цеокарб-255 в Н-форме. Этот прием используют для получения едкого патра, свободного от бора. В некоторых случаях рекомендуют при- менять специальную ячейку из трех отде! — омара в г †'"" лений е.
катионообменной и анионообменной мембранами. Электролиз с катионсобменной мембраной (амберплекс С-!) с успехом применен для выделения и концентрирования микроколичеств бора, содержащегося в кремнии [8! 7[. Устройство ячейки для электролиза, показано на рис. 39. 1 г кпемния разлагают при нагревании в платиновом тигле в присутствии 2,1 г ХаоН и 20 мл денонизированной воды. Раствор помещают в верхнюю камеру полиэтиленовой элвктролитической ячейки и разбавляют до 60 мл деионизированной водой.
В нижнюю камеру вводят 200 мл воды и 0,6 г МаОН. В обе камеры помещают платиновые электроды. Погружают верхнюю .камеру в нижнюю, а последнюю — в ледяную воду. Измеряют сопротивление ячейки, начинают электролиз, который продолжается примерна 5 чзс. К канну электролиза сопротивление равно 400 †5 олс Раствор из верхнего отделения (с РН 7 — 8), содержащий борат-ион, переносят в чашку и после упаривания проводят спектральное определение, Этот способ с некоторым изменением применен для определения бора в кристаллах кремния полупроводниковой чистоты [863[.
152 1 г измельченного кремния, содержащего не менее 0,00! мкг В, предвзРительио обработанного смесью азотной и фтористводородной кислот в отношении 8: 5, а затем 10в/ -ным раствором 5)аОН, помещают в платиновую чашо ~о кУ, пРибавлают 20 мл 10о)о-ного РаствоРа )чаОН и 1 мкг В После нагРевання а течение ЗО мин. на водяной бане раствор переносят в анодное отделение эчектралитической ячейки, а в катоднае отделение вводят ЗО мл 1оуо-ного раствора ХаОН. Начинают электроляз при силе тока 0;7 и и напряжении — 5 г.
а затем постепенно повышзют напряжение. Злектролиз'ведут 2,5 часа (конечная сила тока 50 мкп пРи напряжении 50 а) Аналит выпаривают, а затем определяют содержание бора методом изотопного разбавления. Тысячные доли микрограмма бора определяют с ошибкой. 30о)о, а более 0,1 мкг с ошибкой 1%. Распределительная хроматография на бумаге и электрохроматография Распределительная хроматография на бумаге для бора представлена сравнительно небольшим количеством работ [326, 520„ 685, 729, 840, 841, 846, 847, 871, 925, 1111[. Для получения хроматограммы на полосу фильтровальной бумаги вблизи одного из ее концов наносят каплю анализируе. мого раствора. Подсушив на воздухе образовавшееся пятно, погружают конец полоски в соответствующйй органический растворитель.
Последний при движении между волокчами бумаги экстрагирует компоненты смеси, которые перемещаются в соответствии со значением коэффициентов распределения )71, в. результате чего происходит разделение смеси, Значение величин )71 борной кислоты зависит от состава подвижного растворителя [926[: Для проявления хроматограммы бумагу опрыскивают раствором реактива, дающего цветную реакцию с бором. Для этого чаще всего используют раствор куркумина.
Чувствительность реакции можно повысить до 0,02 мкг В путем пульверизации проявленной хроматограммы 5о -ным раствором салициловой кислоты в хлороформе (925). Разделение ВО,, С1, Вг, Л, СЮ, С10,, ХО, на бумаге производят смесью 9 объемов воды и 1 объема ацетона, а разделение ВО,, Р, Р(0, „8,0,', 80в, 158 Подвижный рвотворвтвль 90о уксусной кислоты и 10ой бензола 75о ацетона, 20о бензола и 5о НС! 85о ацетона, 5о бензола и 10о НС) 90о ацетона и 10)о НС! 95о ацетона и 5оо НС! . Уксусная кислота 90о ацетона и 10охо НС! Величина д) 0,31 0,55 0,79 0,57 0,75 0,51 0,67 з ъз 3 СгО,, 30,, АзО, — смесью, состоящей из 1 объема бутанола, 3 объемов метанола, 1 объема воды [111Ц. Для отделения баратов от Т1, МоО,, Хг применяют смесь бутанола и бромистоводородной кислоты [685], а бор обнаруживают при помощи раствора курку- мина в этаноле.
При этом величины Кг имеют следую,*цие значения: Ег Т~ 51оО В О 0,01 0,19 0,53 0,74 Типичная хроматограмма приведена на рис. 40. Согласно работе Кертеза и Ледерера [685], в области расположения бората, т. е. при Яг — 0,74, нет других катионов и анналов за исключением Аз(П1) и беО, '; поэтому метод может быть использован для количественного выделения бора. 8с6 0 г- Хроматографическим методом с применени- 6407 ем бумаги бор отделяют от кремния, молибде- на [729], серебра, ртути, свинца [84!]. О ' Перемещение ионов па полосах бумаги проНз04 исходит и под действием электрического тока [480].
Для этого к концам бумажной полосы, на которую нанесен анализируемый раствор и со- ОT ответствующий электролит, подключают электроды, устанавливают определенную силу тока и отмечают напряжение электрического тока на О7г клеммах электрода. Используя способность борат-ионов перемещаться в элентрическом поле по направлению к аноду в среде электролита (рН 3,5), состоящего из 1 ч.
0,5 М НзСз04 и Рис, 40, Разде. ч. 0,1 М 5(азСз04, люжно выделить вплотьдо О, 01 мкг В из биологических и других материалов [880]. В течение 30 мин. при напряжении язсьдясяо !75 в борат-ион перемещается па 20 — 40 мм от ного Ивг (еу- места нанесения анализируемого раствора. Хотя нага ватман 1) Ге (!!!) в виде оксалатного комплекса также перемещается по направлению к аноду, скорость его перемещения значительно болыпе, чем борат-иона. При электрохроматографическом отделении борат-иона от Ю з и ЛО, в качестве электролита применяют 2зй-ный раствор карбоната аммония [744].
Разделение анионов происходит в течение 1 часа при напряжении 150 в. Из кислой среды при напряжении 200 в бораты отделяются от СгО',, РО,*, АзО,', Ге (СЫ),' Ге (Сй)); ] 1030]. Другие метод~ Метод газовой хроматографии применяют для разделения гидридов бора [381, 676, 924]. Анализ проводят в атмосфере гелия в специальном приборе, соединенном с вакуумной системой [676]. Хроматографические колонки, изготовленные из медной трубки, имеют спиральную форму и заполняются кизельгуром (неолит-545).
Стационарная фаза — парафиновое масло, трикрезилфосфат нли октойль 8, Разделение смеси (ВзНз— В4Н)з ВзНд — ВзН4) осуществляется за 30 мин. при 27' С, Чистоту фракций проверяют методом инфракрасной спектроскопии. В других модификациях метода газовой хроматографии производят разделение сложных газовых смесей трех- и четыреххлористого кремния, треххлористого фосфора, треххлористого бора ]1214], хлорборанов, диборанов [640], ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Электролитические методы не используют широно для отделения бора от других элементов. Электролиз на ртутном, катоде применяют при анализе стали [373, 671, 672, 1133], чугуна [566], боридов металлов [414], сплавов [60], а электроосаждечие на платиновом катоде — при анализе электролитов [158], содержащих фтороборат меди, борофтористоводородную и барную кислоты. Недостаток обоих методов состоит в том, что они обеспечивают отделение бора лишь от небольшого числа элементов (железо, медь, кобальт, никель, хром), в то время как молибден, алюминий, титан, ванадий, цирконий и другие элементы остаются в растворе и мешают дальнейшему определению бора.
Электролиз на ртутном катоде Электролиз проводят из слабокислых растворов обычно при силе тока 2 — 4а и непрерывном охлаждении электролитической ячейки водой комнатной температуры. Объем электролита изменяют в зависимости от навески образца, в отдельных случаях он не превышает 5 мл [59]. Продолжительность электролиза колеблется от !5 — 20 мин, до 2 час. Никель, кобальт, медь осаждаются на ртутном катоде в широком диапазоне кислотности. Количественное выделение железа происходит лишь в растворах, близких к нейтральным. Поэтому кислоту, которая выделяется в процессе электролиза, необходимо нейтрализовать щелочью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
