А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Простейший способ удаления воды выпариванием применяется ограниченно в связи с потерями борной кислоты с водяным паром. Однако при !67 определении следовых количеств бора (менее 20 мкг) его потери при отгонке воды относительно невелики, если упаривание продолжать до объема не менее 2 — 3 мл. Если раствор содержит много солей, то отгонку в таких случаях продолжают до получения их сухого остатка. Потери бора в этих условиях не превышают нескольких процентов. Влияние концентрации кислоты в растворе на образование и отгонку борнометилового эфира не очень существенно, если в метаноле содержится немного воды.
Необходимо только, чтобы перед отгоикой воды раствор был кислым (рН 1,5 — 2,0). Более низкие значения рН неудобны, так как в этих условиях отгоняется заметное количество кислоты. При рН)2 происходит выпадение осадков гидроокисей некоторых металлов, сднако это не представляет больших затруднений вплоть до рН 4 — 5. При более высоких значениях рН борная кислота уже не полностью реагирует с метанолом с образованием борнометилового эфира, что обусловливает неполное отделение бора. С целью устранения потерь бора при удалении воды перед дистилляцией борнометилового эфира отгоняемую воду рекомендуют собирать в платиновую чашку с раствором едкого патра, содержащим также глицерин и каплю раствора тимолового синего (индикатор).
В процессе отгоики воды раствор в чашке должен все время оставаться синим. Эту чашку вместе с водой в дальнейшем рекомендуется использовать для приемки дистиллята борнометилового эфира. Для отделения бора от других элементов часто пользуются также экстракцией. Как указывалось выше (см.
табл. 7), борная кислота хорошо растворяется во многих кислородсодержащих органических растворителях, что используется для экстракции бора. В качестве органических растворителей для этой цели применяют диэтиловый эфир [56, 206, 388), изоамиловый спирт [48, 206] и некоторые другие растворители [206, 743, 1011).
Иногда в раствор вводят этиловый спирт, образующий с борной кислотой борноэтиловый эфир, который экстрагируют затем одним из подходящих несмешивающихся с водой органических растворителей, например днэтиловым эфиром. Эффективность экстракции в данном случае значительно выше, чем при использовании только одного диэтилового эфира. Более подробные сведения, относящиеся к отделению бора экстракцией органическими растворителями, см.
в гл. Ъ'. Метод экстракции наиболее часто сочетается с последующим определением бора титрованием его раствором едкого патра в присутствии маннита. Для определения малых количеств бора пользуются фотометрическими методами. Так, например, для определения малых количеств бора в с и л и к а т а х рекомендуется следующий метод [742, 743). Навеску анализируемого материала номен!ают в и. ', Р- ют в платннов ю чашк, прнбавляют 5 г чистой двуокиси кремния, хорошо перемешивают н растворяют прн нагревания в 20 мл 20%-ного раствора едкого патра.
По охлаждснцн раствор нейтралнзу1от НС) (1: 1) до рН 5, выпаривают досуха, а нз сухого остатка в аппарате Сокслетта извлекают бор ацетоном в течение 2 час. Экстракт переносят в кварцевую чашку, добавляют 2 мл 0,125%-ного раствора куркумнпа в уксусной кислоте н выпаривают досуха Остаток растворяют а 5 — гб мл (в зависимости от содержания бора) смеси равных объемов ацетона с водой н измеряют оптическую плотность полученного раствора прн 540 млк. Железо, марганец, алюминий, олово и свинец не мешают, если их содержание в пробе не превышает нескольких миллиграммов. При определении более 0,1 мкг В в пробе ошибка составляет около 10%.
Для меньших количеств бора () 0,01 мкг бора) она возрастает,до 20 — 50%. Другие методы определения бора в горных породах и м и н е р а л а х с применением куркумнна см, в работах [74, 92, 649, 771, 916). В методе определения малых количеств бора в о с а д о чн ы х и о рода х [1174), включающем разложение пробы сплавлением с карбонатом натрия и отгонку бора в виде борнометилового эфира, рекомендуется применение 1,1'-диантримида. Д с нллят принимают в приемник, содержащий 10 мл 0,1 л) Са(ОН)з, н по окончании отгонкн содержимое приемника переносят в мерную к у н тнлл олб емкостью 100 мл н разбавляют водой до 100 мл. 10 мл этого раствора упарнвают досуха, к остатку прнбавляют 1О л~л 0,052%-ного раствора 1,1 -днантрнмида в концентрированной серной кислоте, добавляют несколько кристалликов сульфата гидразина н нагревают прн 70' С в течение 5 час.
По охлажденнн измеряют оптическую плотность этого раствора прн 520 ммк в кювете с толп!иной слоя 10 мм, прнменян холостую пробу в качестве раствора сравнення. При содержании бора в анализируемом материале около 0,005% ошибка определения составляет -!0%. В работе [910) описан метод определения малых количеств (> 5 ° 10-"%) бора в рудах и горных породах без его предварительной отгонки в виде борнометилового эфира.
К 0,0! — 1 г тонконзмельченной анализируемой руды нлн породы прибавляют 5 мл раствора сахарата кальция (1,5 г металлического кальция растворяют в ИЮ лл 10%-ного раствора сахаровы) н выпаривают досуха. Остаток прокалнвают прн 900'С до полного удалення частнчек углерода, прнбавляют 5 мл конц. Нг50ь отфильтровывают нерастворнвшнйся остаток на фильтруюшей во он " воронке с пористым дном н промывают его серной кислотой. ерпокнслый фнльтрат разбавляют до объема 25 мл водой. К 2 мл этого раствор рб яют 10 мл конц.
Нг50„, !О лл 005%-ного раствора кармина в серной кислоте, а через 45 мнн, сравнивают окраску полученного раствора с р ок аской стандартных растворов. Ошибка определения составляет около 15%, В последнее время для отделения бора часто пользуются методом, включаю- щим экстракцию соли, образуемой тетрафторборатом с катионом ! 6(е органического основания. Вначале в качестве органического основания было рекомендовано применять тетрафениларсопяй, а также тетрафенилфосфоний и тетрафенилстибоний [145, 448].
Позже было предложено в качестве органических оснований применять основные красители [27, 141, 153, 49Ц В этом случае определение бора значительно упрощается: опо состоит в измерении оптической плотности полученного экстракта. Подробное изложение этих методов приведено в гл. 1Ч и У. Преимущество этих методов состоит в их простоте и отсутствии мешающего влияния фтора и очень больших количеств многих других элементов. В связи с высокой чувствительностью указанные методы целесообразно применять для определения бора в материалах с малым его содержанием.
В качестве примера приводим метод, предложенный для определения малых количеств бора в р а з л и ч н ы х в и д а х м и н е р а л ь н о г о сырья [27). Для определения общего содержании бора навеоку не более 0,25 г (а при анализе высококремнистых материалов — не более 0,15 г) сплавляют в платиновом тигле с 3 г безводного КЫаСОз. При анализе некоторых материалов с низким содержанием кремнекислоты (железные, марганцевые руды) для обеспечения лучшего оплавления к взятой навеске прибавляют 50 — 70 мг хорошо измельченной кремнекислоты.
Тигель с плавом вносят в фарфоровый стакан емкостью 300 мл, содержащий 50 мл воды и 20 мл 4 Д! серной кислоты. После растворения плаза (можно вести прн нагревании) тигель вынимают, ополаскивают, а в стакан вносят 2 г ЫаГ. Закрывают стакан часовым стеклом, раствор нагревают до кипения и кипятят 10 — ~15 мин. При определении кислоторастворнмого бора навеску не более 0,25 г помещают в стакан, прибавляют 70 мл воды и 4 мл 4 М серной кислоты.
Стакан накрывают часовым стеклом; нагревают до кипения и кипятят 10 мин. Затем вносят 1 г Ыаг и кипятят 5 — 7 мин. Дальнейший ход анализа в обоих вариантах одинаков. После охлаждения растворов их разбавляют в мерной колбе емкостью 250 мл водой до метки :н сразу же во избежание извлечения раствором бора из стекла переливают обратно в фарфоровый стакан. Величину аликвотной части, отбираемой для определения, устанавливают в зависимости от содержания бора в пробе. Прн анализе материала с содержанием не более 0,05гй бора отбирают 25 мл рас.
.твора в делительную воронку и экстрагируют бензолом тетрафтороборат кристаллического фиолетового по методике, изложенной на стр. 144. При анализе проб с содержанием бора более 0,05Ъ отбирают 2,5 мл раствора в пробирку с притертой пробкой емкостью 30 — 40 мл, содержащуго 15 мл бензола. Сразу же прибавляют 0,5 мл )уч-ного раствора кристаллического фиолетового и экстрагируют 30 сек. Экстракт после отстаивания фотометрируют в кювете с толщиной слоя 30 мм. Средняя ошибка определения бора не превышает 10о/о.
Для отделения мешающих элементов часто пользуются методом ионного обмена [147, 321, 405, 419, 534, 534, !099). Отде.ление основано, как правило, на выделении катионов мешающих металлов на катионообменных смолах, что в ряце случаев достаточно для последующего определения бора (см. стр. 147). Применяя сильноосновные смолы, поглощают борат-ион на лнионитах, который затем вымывают подходящими растворите- 170 лями. Подробно методы отделения бора от других элементов пр и помощи ионного обмена рассмотрены в гл. Ъ'.
После отделения мешающих катионов сорбцией их на кат бинтах бор рделяют в фильтрате чаще всего титрованием раствором едкого патра в присутствии манцита илн другого многоатомного спирта. В качестве примера приводим метод, рекомендованный для отделения борной кислоты от железа, меди, никеля, кобальта, серебра и других элементов [634) Анализируемый раствор с рН 3 пропускают через колонку диаметром 2,5 см и высотой 76 см, заполненную катионитом цеокарб-225 в Н-форме.
В фильтрат перехолит борная кислота. Этот фильтрат нейтрализуют, прибавляют манинт н тнтруют образовавшуюся маннитоборную кислоту раствором едкого патра в присутствии фенолфталенна. Ошибка определения составляет 0,5о)о. Для определения бора в б о р с о д е р ж а щ и х р у д а х рекомендуется следующий метод [53]. 0,6 г руды опекают с 2 г смеси соды с щавелевой кислотой (в отношении 5: 1) на подложке из 1 г окиси кальция в течение 3 мин. при 920 — 930'С. Спек смачивают 3 мл воды, растворяют в 1О мл конц. НС1 и кипятят 15 мин. с 1 лгл 307г-ной перекиси водорода. Кремневую кислоту осаждают из горнчего раствора. при помощи 5 мл !г(ч-ной желатины, разбавляют водой до 300 мл и пропускают со скоростью 15 — 20 мл)мин через колонку с 60 г катионнта КЪ- .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
