А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Результаты опытов анализа бериллия показывают, что 100о)з-ное извлечение !00 лгкг В происходит при отгонке 50о[о метанольного раствора, т. е. в первых 50 мл дистиллята. 1 г металлического бериллия помещают в дистилляциониую колбу, добавляют 100 мл метанола, а затем 2 мл брома. Перед добавлением брома раствор охлаждают Колбу погружают ца 2 — 3 см в горячую воду, нагретую до 85 — 95'С, и отгоняют — 55 лгл дистиллята в приемник, содержащий суспензию описи кальция.
Если образец содержит менее !О мк В, в приемник наливают 15 мл 0,37згюной суспсизин окиси кальция. В случае больших иоличеств бора листиллят предварительно следует разбавить. После упаривания дистнллята бор определяют фотометричесни с диамннхризазином (см. стр.
81). !35 Этот способ с некоторым изменением рекомендуется для определения бора в металлическом уране, торин и цирконии. К 5 г металлического урана, предварительно быстро промытого 5 54 Нь10з, водой и этанолом" для снятия пленки окислов,'добавляют Э лл брома в 25 мл метанола. По окончании растворения образца прибавляют 75 мл метанола и 0,5 г металличеокото бериллин для связывании избытка брома и предотвращения его дистилляции.
Далее методика анадогична описанной выше, Метод применяют также при анализе циркониевых сплавов [526], металлического висмута [876!. Отгоняемый борнометиловый эфир следует собирать в закрытый сосуд, так как при контакте дистиллята с воздухом даже при комнатной температуре возможны потери бора [9[. При объемном определении эфир чаше омыляют раствором )ч)аОН [6, 56, 9881. При фотометрическом определении используют наряду с ХаОН [440, 478, 660[ водную суспензию окиси кальция [323, 874). Борнометиловый эфир прн взаимодействии с водой полностью гидролизуется и в присутствии избытка ЫаОН превращается в устойчивый борат натрия [660[: каон (СНзО)зВ )- 2НзО = ЗСНзОН + В (ОН)з — ХазВОз "'.- ЗНзО.
Гидролиз эфира происходит и при пропускании метанольного дистиллята, который отгоняют в присутствии серной кислоты, через колонку с анионитом Дауэюс-2 [11301. При этом бор сорбируется на анионите, а.метанол проходит в фильтрат. Преимушество этого способа состоит в том, что устраняется длительная операция удаления метанола из раствора упариванием. С этой же целью предложен другой вариант дистилляционного метода, основанный на сожжении выделяющегося борнометилового эфира в специальном аппарате [119Ц. Анализируемую пробу (каолин, стекло и др.) помешают в дистилляцианную колбу, соединенную с аппаратом для сожжения эфира и с приемником, содержащим раствор ХаОН для поглощения ВтОз.
Образец нагревают с конц. НтзОс до появления паров 50з. После охлаждения в колбу из капельной воронки небольшими порциями вводят 50 мл метанола и нагревают до 70'О на водяной бане. Образующийся борнометиловый эфир и пары метанола током азота переносятся к горелке и сгорают с образованием СОь НзО и ВтОз.
Вти продукты улавливаются в' приемнике. Дистилляцию продолжают еще несколько минут после того, квк пламя горелки перестанет окрашиваться н зеленый цвет. Раствор, содержащийся в приемнике, .кипятят в течение 1О— 15 мин. для удаления СОз1 затем в нем определяют содержание бора объемным методом. В настоящее время для выделения микроколичеств бора чаще применяют первый вариант дистилляционного метода; поэтому ниже указаны меры предосторожности, которые необходимо соблюдать при упаривании метанольных дистиллятов. Дистиллят должен содержать избыток щелочи, так как иначе образуется неустойчивый метаборат натрия, и при упариванин возможны потери бора [6!.
Кроме того, испарение метанольных 136 55' С ' дистиллятов следует проводить при температУРе не более 55 С' при повышении температуры до 80 — 99' С УлетУчиваетсЯ до 82 — 97о/о В [385). Значительно лучше упаривать шелочные Рас творы в присутствии глицерина [1073 †107; менее пригоден для этой цели маннит [1076! Например, при добавлении 0,07— 0,14 г глицерина к 75 мл метанольного дистиллята, содержащего 0,02 г ХаОН,.ЗЗуо воды, 5 — 15 мкг В, в высушенном остатке найдено 93 — 95% от первоначального количества бора, а в отсутствие глицерина — 78 — 84% [1076[.
Щелочной раствор глицерина обычно приготавливают заранее, а затем вводят в приемник для днстнллята. Например, при определении 0,01— 0,2 мкг В эфир поглощается раствором, содержащим 12 мл воды и 1 м.т смеси, 0,4%-ной по 5!аОН и 1о/о-ной по глицерину [10751. Дистиллят упаривают вначале досуха на водяной бане при 85 — 90'С, а затем выдерживают при 150 — 250'С до полного удаления следов глицерина. В этой операции большое значение имеет содержание воды в дистилляте [1076).
Если в 250 мл метанола всего 0,5о/о воды, то потери бора при упаривании составляют ЗОой. При добавлении воды в количестве, равном половине объема метанола, теряется всего 2 — 4 мш В. о ошВ В некоторых работах для связывания бора в нелетучие соединения применяют Са [ОН)з [93Ц, Мд[ОН)з [962[, Ва [ОН)з [407, 776). При дистилляции многие вещества также отгоняются вместе с борнометнловым эфиром; поэтому их следует предварительно удалить из анализируемого раствора нли перевести в нелетучее соединение.
Углекислоту удаляют кипячением слабоподкисленного раствора с обратным холодильником [6!. Фториды связывают в комплекс с алюминием, для чего в дистилляционную колбу добавляют А!С!з [327, 869, 10!5, 1103[. Мышьяковистую кислоту окисляют перекисью водорода до мышьяковой. Для связывания свободного брома добавляют металлический бериллий [495!. Устранение влияния органических веществ см. [900, 10371. Если в дистилляте содержатся следы ХОз, то перед упариванием дистиллята рекомендуют добавигь 0,01 — 0,02 г глюкозы [1103[.
Аммонийиые соли можно удалить отгонкой из 1целочного раствора. Алюминий и железо предварительно отделяют путем гидролитического осаждения [114! карбонатом бария в присутствии избытка ВаС!,. Силикаты и 510з осложняют отделение бора. Предваритель'ное осаждение кремния в щелочном растворе в присутствии метанола приводит к потерям бора вследствие окклюзии его осадком й)аз8!Оз [7641. Ошибки в анализе можно избежать, если для разложения кремния применять гидротермический метод [765[, принцип которого изложен на стр. 138.
Щелочные растворы, извлеченные из гидротермического автоклава, после отстаивания и. отделения от основной массы 810з подкисляют соляной кислотой, 137 затем отгоняют микроколичества бора в виде борномети; лового эфира. Этот способ в сочетании с флуориметрическим определением позволяет обнаружить менее 10-бо(о В в кремнии [884), Несмотря на продолжительность выполнения, дистилляционный метод дает достаточно точные и воспроизводимые результаты. Поэтому он широко применяется при определении бора в почвах [14, ! 10, 268, 269, 290), водах [101, 278], минералах и горных породах [6, 432, 691, 706, 1088, 1174), стекле [630], металлах: алюминии [73], железе [404], никеле [763], магнии, кальции, стронции [82], германии [764], а также в гидриде циркония [1166), двуокиси германия [76Ц, кремнии [764, 765, 884, 9!2] и его соединениях [1010], титановых [440] и циркониевых [526) сплавах, сталях [39, 384, 646, 655, 682, 726, 1185, !200), угле [723), металлическом уране [478, 874, 1100], диуранатах шелочных и шелочноземельных элементов [4!5, 1141, 1142], уранилнитрате [515, 868, !140), металлическом торин [478, 874), двуокиси тория [874) и нитрате тория [478], графите [825, 827, 831, 11!О), бериллии и его соединениях [323), фториде аммония [869], газообразном СОх [1137), минеральных удобрениях [972), биологических материалах [879).
025 — 05 г боросиликатного стекла 30 г порощкообразиой УаОа и 01 г 1Чаа31Оа 0НхО тщательио растирают я агатозой ступке, переносят з платииоиую лодочку, которую помещают а платииоиую трубку 3, находящуюся я печи 2. Когда а Реакционной трубке температура станет равной 1300 — !350'С, через иее пропускают пар со скоростью 5,5ь02 мл!мцн, который поступает через трубку 4 из колбы б. дистиллят, образующийся при конденсации парз и холодильнике д собирают порциячи по 100 мл (асего пять порций).
определяют содержание бора потеициометрииески. Продолжительность выделения бора пиролизсм при 1300'С в отдельных случаях, например, при анализе циркония и его сплавов с ураном, карбида бора и других материалов, достигает 30 мин, [!!92). Платиновая реакционная труй1ка может быть заменена никелевой [1192), но ввиду малой устойчивости последней к высоким температурам пиролиз в этом случае следует проводить при 1100 С. При этом время анализа возрастает до полутора часов. В условиях опыта кроме бора дистиллируются иодиды, бромиды, хлориды, фториды. Количественному извлечению бора мешают большие количества свинца, цинка, фосфора. Этот способ применен для выделения мчкроколичеств бора нз реакторных материалов [1193).
ОТДЕЛЕНИЕ ПРИ ПОМОЩИ ПИРОЛИЗА Один из способов извлечения бора из тугоплавких материа.лов состоит в обработке навески образца при высокой температуре водяным паром [120Ц При этом борная кислота отгоняется с паром, Ее содержание в дистиляте может быть определено затем одним из известных методов, Скорость извлечения бора повышается в присутствии катализаторов. С этой целью были изучены 8!Ох, ЧзОб, А1зОз, МдО, МпОз, НахьаУОа, однако более эффективной оказалась ()зОз, , г г Ф 11 особенно в присутствии не- 11 больших добавок Ги'аа5!Оз ° тВ ° 9НзО .К Йзучение зависимости степени извлечения бора от губа температуры [120Ц показало, что он количественно извлекается при температуре Рггс.
34. Схема аппаратуры для пяро выше 1300 С. Сх хема приоог — холодильник; г, б — лечи; 3 — ала- Р приведена на рис. 34; тииааая реакционная трубка, 2 — стекляя- подробное описание прибо" иая трубка; б — колба для получаиия ., [120Ц. лара !емкостью 1 л) ра см, 438 ЭКСТРАКЦИОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Экстракционные методы извлечения бора основаны на способности борной кислоты и соединений ее комплексных галогенокислот с высокомолекулярными основаниями или с основными красителями растворяться в органических растворителях. Экстрагирование борной кислоты Борная кислота хьрошо экстрагируется из водноспиртовых растворов диэтиловым эфиром [387, 550, 965, 969).
Величина коэффициента распределения зависит от температуры, концентрации спирта и кислоты, а также от природы кислоты [550], Так, например, при извлечении борной кислоты из 0,4 М солянокислого раствора коэффициент распределения (а=0,668— 0,0469 Т) выше, чем при,извлечении из 0,4 М сернокислой среды (а=0,417 — 0,00232 Т) [550), Повышение температуры ведет к уменьшению коэффициента распределения (ащ"=0,616; аза =0,608) [969). При экстрггировании борной кислоты из водноэтанольных растворов (4 М по НС! и 2 М по А1С!з) равным объемом диэтилового эфира и температуре 13 — 28'С коэффициент распределения составляет 0,59+0,2 [969).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
