А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Кислород удаляют нз раствора пропусканием струи азота после смешивания реактивов. Определению гр и ер зь гр й~щгр ур ~~а 4/ г б г у г /2 л)ри/тл, г/ил. Рис. 24. Изменение интенсивности свечения боробензоинового комплекса во времени: Содержание борз 1О пкг з ЗО мл рзстпара, ат%.ного по СзНзОН, 0,04%-пота оо брпзаппу о .0,01 У по ЫзОН Рис.
23. Спектры растворов бензоина и боробензоинового комплекса: / — споктр поглощения бспзоппз; т — спектр погдащспкя борабокзопкозого комплекса; з — спектр язпучсппя боязоппз; 4 — сосктр пэпучспяя боробзпзаппоза/о камплзкса; 3 спектр зозбуждскзя борабспзоппазага «омплзкса При сопоставлении яркости флуореоценции в различных "спиртовых средах лучшие результаты получены в случае применения зтанола 11185). В практической работе чаще применяют 75%-ные спиртовые среды !884). К 5 мл анализируемого раствора прибавляют 0,5 мл 0,6 А/ раствора !ЧаОН и разбавляют зтаволом до 45 мл.
Добавляют 4 мл 0,5/й-ного спиртового раствора бензоина, засекают время секундомером, встряхивают раствор, доводят объем до 50 мл этанолом. Перемешивают раствор, наливают в нювету и измеряют яркость флуоресценцни при помаши люметрона 402ЕЕ через 2 мин. после добавления бензоина. Количество бора находят по калибровоч.ному графику, построенному по стандартным растворам борной кислоты. Чувствительность метода составляет 0,1 мкг В. При определении 2 — 10 мкг В в растворах, свободных от мешающих примесей, средняя ошибка определения не превытпает 1,5/70 '!1185).
Несмотря на то, что реакция бора с бензоином избирательна, ряд элементов гасят флуоресценцию борного комплекса. Мешающее влияние щелочноземельных металлов, магния, свинца, устраняют добавлением раствора комплексона 111 !10]. Цинк, кобальт, никель, кадмий, ртуть и серебро маскируют при помощи КС11, а бериллий и 1~Отто — карбонатом натрия !1083). 322 мешают щавелевая, винная кислоты, а также окснкнслоты, которые с бором образуют более устойчивые комплексы 11063). Влияние фторидов на яркость свечения показано на рис.25, Увеличение содержания фторидов до 300 мкг приводит к повышению яркости флуоресценции, затем наступает медленное и ч///г вь йщгг и ьи ьь гг /нр грг т г//// тГп»г Рис. 25.
Влияние фторидов на интенсивность свечения боробензоинового комплекса Содсржзппс бора 1О мкг з 6 мл раствора, 70%- ного по СзНзОН 0,00%-кого по бопзоппу; рНрзстзорз 1з,а; пзмсропкс пз монохраметоро сФзп-10, лампа СВД-1тод са стеклом УФС-4 снижение !310). Однако даже при содержании !000 мкг Р (100оиратном избытке) свечение раствора более интенсивно, чем в отсутствие фтора. Поэтому при определении бора .в минеральном сырье рекомендуют специально вводить соответ- 423 ствующее количество фторидов в буферный раствор (глициновый буфер, рН 12,8), который добавляют для стабилизацки комплекса [1183], Для приготовления глицинового буфера смешивают 7,5 г глицина и 6,85 г ХаС! в 1 л воды с 450 мл 'раствора, содержащего 2 г ХаОН,в 500 мл воды [!183), 0,1 — 0,5 г образца сплавляют с 2 г кврбанатв пвтрня, выщелачввают план водой, доводят объем раствора да 100 мл.
После отстаивания отбирают 1 мл раствора. добавляют 0,5 мл фторнлна-глкцвнового буфера, прибавляют 4 мл этанала к 05 мл 05%-ного раствора бекзанна. Интенсивность флуаресценцкв измеряют в течение 5 — 15 мкн. после добавления Оепзовпа, твк квк в прнсутствкн глкцпнаваго буфера ояа остается постоянной в течение указанного времени 11!331.
Яркость свечения измеряют нв упрощенном флуоркметре [3121 с лампой пвквлнвапкя (12 в, 30 вт), првменяя в качестве первкчнато светофильтра — стекло УФС.З клв ФС-6, вторичного — стекло ЖС-17 клв ЖС.16. Количество бора находят па,квлвбравочному графику, построенному по стандартным растворам. Ркс. 26. Схема флуоркметра: т — фдуорнметрнческае кюветы в едоке настоянной темяературы; 3 — дняны; г — аеркадыюя яааеркность г — оятнческая ячейка П ск(, содержащая раствор нитрата меди (Юа г Со(ипь!ь'3 Нтп в 60 мл (й ННОь! н Е,твь-ный раствор нада в Сщк Б — ртутная ламяа мощностью рв ет; г — оптнческая ячейка П,б см! с раствором ( т-ното нитрата натрня; т — ячейка с ((Ь.ным раствором аромата канна в Е,ав юном Напн; г — фотоумножнтедь ионного обмена (при анализе морской воды, см. стр.
231). Измерения производят на флуориметре, схема которого приведена на рис. 26. В качестве источника возбуждения применяют Нплймпу мощностью 250 в, Линия ртути при 405 ммк выдеЛяется 1((Ри помощи жидкостных фильтров (раствор нитрата натрия, Нитрата .меди и раствор меди в СС14). Концентрация реагентов в конечном растворе составляет 72% СзНзОН, 0,42% ((азСОз, 0,14% бензоина. Измеряемый раствор термостатнруют при 20'С.
Определения проводят в атмосфере азота. При анализе морской воды, содержащей 5 мг/л В, точность составляет -(-2%. Флуоресцентная реакция бора с 'бензоином применена для анализа четыреххлористого кремния [49). Определению предшествует удаление кремния путем обработки навески образца фтористоводородной кислотой в присутствии ман~нитз [286). Чувствительность метода составляет 1 — 2 ° 10-'%. Интенси~вность флуоресценции возрастает в 5 раз при замене этанола формамндом или его Х-производными [500). Одновременно сводится до минимума мешающее влияние кислорода. В качестве основания при этом вместо глицина применяют изопропиламнн или изобутнламин в [1183), которые так же, как глицин, стабилизируют комплексное соединение.
Другим флуоресцентным реактивом для количественного определения бора является ,морин [8371 Установлено, что остаток после выпаривания солянокислого — щавелевокислого раствора, содержащего бор и морин, хорошо растворяется в ацетоне, и полученный раствор обладает доволыно устойчивой флуоресценцией желто-зеленого цвета К анализируемому раствору добавляют 0,5 мл 1 ((( раствора ХааСОа к выпаривают досуха на водяной бане. Остаток растворяют в 2 мд 1 ьч НС!, добавляют 1,5 лл 0,1%-т(ого раствора НтСтОт, 1,5 жл 002%-пога спиртового раствора меряна в снова выпаривают досуха. Остаток высушкввют в теченве ЗО мкн. в сушильном шкафу прк 110'С, охлаждают, к экстрагвруют комплекс бора с меркнем 10 мл ацетона. Через ЗО мкн.
измеряют яптенсввность флуоресценцкк пря помощи флуоркметрв новой канструкцкн 1661. В качестве источника ультрафнолетового излучения пркмепяют ртутно-кварцевую лампу ПРК-4 са светофильтром УФС-З. Метод пригоден для определения 0,5 — 30 мкг В .в пробе с точностью, соответствующей точности фотометрического метода. Проведение холостых определений, а тавже,применение специальной аппаратуры позволяет повысить чувствительность определения бора в среде этанола до 0,01 — 0,08 мкг В [883, 884].
Пределвная чувствителвность при определении бора, например, в кремнии составляет 0,03 мкг (884). Этот метод применяют .при определении бора не только в кремнии, но и в сталях, морской, воде [884]. От мешающих примесей борную кислоту отделяют дистилляцией или при помощи Минимальная концентрация бора для обнаружения этим прибором составляет 0,06 мкг/мл. Определению мешают алюминий, железо, (кальций, магний [66). Присутствие 100 мкг Окиси бария вызывает занижение результатов на 20""(о, 200 мкг — на 30а(а.
Пятикратный избыток фторида не влияет на результаты анализа. Реакция определения бора с фенилфлуороном [311] предстивляет интерес в связи с возможностью проведения определения в водной среде. Установлено, что при рН 9,5 фенилфлу- ' В прксутствнк глкцкнаваге буфера в фармамкднай среде флуоресценцкя ке наблюдается, !25 арон в присутствии бора ~в щелочной среде даег интенсивную зеленую флуоресценцию, которая с течением ~времени возрастает. Бор при концентрации 1 мкг/мл обнаруживают даже по прошествии суток. Ацетаты, нитраты, сульфаты, хлорнды и иоднды не мейпают, однако фосфаты и многие катионы гасят флуоресценцию.
Для определения бора в стекле предложен метод, основанный на флуоресценции комплекса борной кислоты с 1,8-днгидроксиантрахиноном в сернокислой среде !978). Чувствительность метода составляет 0,5 мкг/мл В, в то время асан прн спектрофотометрическом определении, основанном на этой реакции, можно обнаружить 0,1 мкг/мл В.
Метод не имеет существенных преимушеств перед методами, рассмотренными ранее. Радиоактивациониый метод Один из способов определения бора основан на свойстве его ядер поглощать тепловые нейтроны (783), При этом величина ослабления потока нейтронов и пропорциональна концентрации бора в образце, т. е. и=/(!г), где и — величина ослабления аютока; !г' — концентрация бора в образце. Таблица 16 Зффехтнвные сеченнн б, захвата тепловых нейтронов ндрамн разлнчных елементов пз, борк пз борк Элемент Элемент Метод применяют при анализе твердых (горные породы !17, 28, 287, 288, 783), руды !213), стекло (724)) и жидких проб !473, 1024), так как результаты не зависят от химической связи атомов в молекуле.
Последнее обусловлено тем, что коэффициент ослабления определяется особенностью строения ядра элемента, а не электронной оболочки. Поскольку бор обладает значительно более высокой способностью поглощать тепловые Н В С !ч О !ча А! Б! К Са 0,329 752 0,0045 1,76 0,0002 0,5 0,2!5 0,13 1,97 0,43 Ее й!и Сб !п С! 1Л Бгп Об 2,43 12 2400 360 190 31,6 70 6500 44000 нейтроны по сравнению с основными элемента~ми, входящими, в состав горных пород (железо, кальций, алюминий, кремний, кислород, углерод, водород), его количественное определение. возможно в большинстве случаев без предварительной химической обработки, Однако эффектн~вность метода значительно снижается, если в образцах содержатся значительные количества лития (>0,07%), церна (>0,76%), марганца (>3,07о). кадмия (>0,032%), ртути (>0,36%), индия (>042%), гада.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
