Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 64
Текст из файла (страница 64)
В предельном (идеальном) случае эмпирический состав соответствует тринитрату СЕН505(05105)5, который содержит 14,15% азота; однако эта степень нитрования обычно не достигается. Мононитрат (содержание азота 6,769/9) и динитрат (содержание азота 11,12%) также не отвечают идеальным составам. Действительные составы нитроцеллюлозы обычно заключены между составамн дннитрата и тринитрата. Нитроклетчатка, входящая в состав орудийных порохов, содержит !2,9 — 13,5% азота.
Разновидность с 12,6% азота, применяемая обычно в ракетных топливах, называется пироксилином. Она имеет эмпирическую формулу СЕН955099%55 или СЕНК5505(ХОг)255', молекулярный вес, вычисленный по этой формуле, равен 272,396, плотность равна 1,66 г/ги5 и теплота образования — 160,2 ккал/моль [273. 414]. Нитроцеллюлозу обычно получают путем этерификацнн цел- 9 РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 341 Таблица 933 Свойства взрывчатых нитросоедннений Цналотетра- метнлентетра- Трнннтратолуол (тротмл, тол) С,Н,СНл(НО,), Трнннтрофеннлметнлннтроамнн (тетрнл) С,Н (НО )лКСН„НО, цнялотрнметнле»- трнннтроамин (СН Ниое), Саоастео ннтроамнн (СН ННО,), 276,7 80,6 129,5 203,5 Температура плавления, 'С Молекулярный вес Теплота образования (тв) (при 25'), ккал/леоль Теплота плавления, ккал(леоль Плотность (прн 25'), г(сна Чувствительность к уда- РУ Чувствительность к удаРу при простреливании Температура взрыва, 'С Энергия активации, ккал/ноль 227,141 — 8,6 296,172 -(-17,92 287,157 — 5,02 222,129 +14,69 6,36 1,903 1,654 1,73 1,818 45 34 61 337 52,7 187 38,4 260 47,5 240 П Такая же, как н у цннлотрнметнлентрнннтроамнна.
щолозы смесью концентрированных азотной и серной кислот. Состав продукта нитрования изменяется в зависимости от метода получения, включая температуру, концентрацию кислот, время и соотношение реагентов. Методы получения и продукты реакции подробно описаны в работе (273]. Нитроцеллюлоза гигроскопична, хотя и в меньшей степени, чем целлюлоза, причем степень гигроскопичности уменьшается с увеличением содержания азота. Согласно правилу Уилла (273] (выражающему гигроскопичность в граммах воды, поглощенной 100 г нитроцеллюлозы), гигроскопичность и весовое содержание азота (в %) в сумме дают постоянную величину !4,6. Термическое разложение нитроцеллюлозы впервые исследовал Уилл (447] на веществе с содержанием азота 13,! % в интервале температур 126,5 — 157'. Он получил й 10НЕ4г -м зп)(лг (9.152) Даниэльс и Брайт [94] позднее получили подобные результаты е, 10)9 -4а бтоьчг (9.153) 342 9.
РАкетные окислители в интервале температур 84 — 162'. Результаты других измерений рассматриваются в равд. 10.7. Нитроцеллюлоза огнеопасна и может взрываться в сухом состоянии и при контакте с органическими растворителями. Ее пары воспламеняются на воздухе при температуре выше 5', Нитроцеллюлозу следует хранить в холодном, хорошо вентилируемом помещении, избегая попадания на нее солнечного света.
Низшие алкилнитраты рассматривались в качестве однокомпонентных топлив [236, 289, 352]. Метилнитрат СН405104 получают реакцией азотной кислоты и метилового спирта в присутствии мочевины. Он очень чувствителен к удару, взрывается при температуре кипения и может взрываться даже при температуре замерзания. Метилнитрат токсичен, и при его попадании в организм в больших количествах (через рот) наблюдаются головокружение, спазмы, рвота, судороги и коллапс.
Он, по-видимому, не найдет применения из-за взрывоопасности. Этилнитрат СгНьО[х)Оз — бесцветная жидкость. Его получают тем же методом, что и метилнитрат. Этилнитрат огнеопасен, так как с воздухом образует смеси, воспламеняющиеся выше 10' и имеюшие предел взрываемости 3,8 об.ь7ь. Он менее огнеопасен, чем метилнитрат, но также токсичен. Теплота образования газообразного этилнитрата равна +35,5 ккал/моль [435]. Промышленный метод получения пропилнитратов основан на реакции пропиловых спиртов с азотной кислотой [116]. Пропилнитраты можно хранить в сосудах из нержавеющей стали илп алюминия. Медь и никель непригодны, так как они катализируют разложение. Хотя в отношении токсичности не возникает никаких опасений, прн работе с пропилнитратами следует принимать такие же меры предосторожности, как и в случае других алкилнитратов.
Температура самовоспламенения равна 180', а пределы взрываемости в смеси с воздухом изменяются от 0,90 об.ь74 нитрата при 125' и 70 аги до 1,8% при атмосферном давлении и 75 — 125' [289]. Критические температура и давление н-пропил- нитрата равны 307' и 40 атм соответственно. Теплоемкость при 25' равна 0,419 кал(г ° град, теплота испарения при 25' равна 9,513 ккал/моль. Свойства, приведенные в табл. 9.34 и 9.35, заимствованы из работы [435] и справочников фирм [40, !16].
Данные по термическому разложению приведены в разд. 10.7. Гликольнитрагы широко используются как пластификаторы в твердых ракетных топливах. Диэтиленгликольдинитрат был использован немцами во время второй мировой войны. Нитроглицерин широко используется в составе двухосновных твердых ракетных топлив и бризантных взрывчатых веществ.
Остальные соединения, указанные в табл. 9.36, являются экспериментальными Р РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Таблица 9.34 Свойства алкилнитратов и-Про нил- нгнрат С,Н,ОИО, Метил- нитрат СН,ОНО отилнитрат С Н.ОНО, Изоироиилнитрзт СН„СН ОНО СН„ Свойство 91,070 88,7 — 102 105,097 110,5 — 101,1 77,043 65 (взрыв.) — 108 Молекулярный вес Температура кипения, 'С Температура затвердевания,'С Плотность, г/слтз 15' 20' 25' 105,097 100 †1 1,217 1,206 1,203 1, 064 1, 058 1,052 1 105 1, 036 Таблица 9.35 Свойства н-пропилнитрата Козффнниент вязкости, давление нара, мм рт. ст.
Температур.г, 'С Плотность, ггсм' 1,021 1,009 0,965 0,894 0,813 0,715 0,567 60 90 140 190 240 290 307 пластификаторами, предлагаемыми как для двухосновных, так и для смесевых твердых ракетных топлив. Обычно их получают этерификацией соответствующего гликоля азотной кислотой в присутствии серной кислоты. Все они до некоторой степени — 50 — 30 — 20 — 10 0 10 15 20 25 30 40 50 1, 142 1,118 1,106 1,094 1,082 1,070 1,064 1 058 1,052 1,046 1,034 2,8 1,9 1,5 1,2 0,99 0,83 0,76 0,69 0,63 0 58 0,59 О.,44 О,38 0 5 1,3 2,7 5,2 10,4 13,6 18,3 25 32 54 86 128 393 ! 670 5 000 12 000 24 500 30 400 о «.О «й «А йй со О а о о й Е с «Е'у « Е й аО ЕЕ с- Е о со о а « о о ьо ' ««й «« О о ас с й о й о й с.7 о й «й о.й « сс 3 с с й йЕ % Ф йс, .о ай ай й с й сс $-'8.
о ос о о % а с'я ~О о ай й а с о й л о о сс сс О о, 3' Ф й й. о й с й й с й о«о .с ос Ю о с" й О «й« й о Б й й о О аО а й Ю й и й о а с о о о-- 7 Е РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ « « «КТ «« а«. о =« о аа « «Т"" й й а«с «о ",. ее «с « Е .-. а « «ою Яо о« «««йй оо «о с с ас «.в.ь Е ««Е « «« й ««« оЕ«« о«««о а«« ОааОО 34Ь 9. Рлкетные окислители чувствительны к удару, причем наиболее чувствителен нитроглицерин, и их следует хранить в герметичных сосудах в холодных изолированных помещениях. Нитроглицерин токсичен и вызывает головную боль, головокружение и затрудненное дыхание при попадании внутрь или вдыхании; сильное отравление вызывает галлюцинации, маниакальный бред, паралич дыхания и смерть. Неизвестно, токсичеи ли диэтиленгликольдинитрат, а остальные гликольнитраты (табл. 9.36) находятся на стадии экспериментального исследования, и об их токсичности имеется мало данных.
Пока не будут установлены допустимые пределы, со всеми гликольнитратами следует обращаться, как с нитроглицерином, в связи с их возможной токсичностью. Структуры молекул гликольнитратов, приведенных в табл. 9.36„ имеют следующий вид: Нитроглицерин СН, — СН вЂ” СН. 1 ! ОХО9 ОИО9 ОИО9 Триметилолэтантринитрат СН, — ОХО9 ! СН, — С вЂ” С1-1, — ОХО9 ! СН, — ОМО9 Пентаэритриттринитрат (петрин) СН ОНОЕ НΠ— СН, — С вЂ” СН, — ОНО, ! СН, — ОНО, Диэтиленгликольдиннтрат СН, — СН, — ОКО9 О СН.
— СН, — ОКО, Е РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 346 Триэтиленгликольдииитрат Π— СН, — СН, — 05)О, СН, СН О вЂ” СНТ вЂ” СН,— ОХОТ Бутандиол-1,4-динитрат СНТ вЂ” СН,— 07чО, ! СН,— СН,— ОНО, Триэтиленгликольдинитрат- — маслянистое вещество светло- желтого цвета, имеющее очень низкое давление пара при комнатной температуре. По имеющимся данным, значения коэффициента вязкости при 6; 20,2 и 54,2' равны соответственно 0,257; 0,119 и 0,0415 пз. Температура самовоспламенения [через 5 сек) равна 223'. Триметилолэтантринитрат — мутное маслянистое вещество янтарного цвета вязкостью 1,56 пз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
