Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 66
Текст из файла (страница 66)
(9.16!) При реакции перхлората нитрония с хлоридом алюминия и перхлоратом аммония образуется двойной гексаперхлорат алюминия — аммония 3!)09С!09+ А!С!9+ ЗХН9С!04 — (!(Н1)9 А1 (СЮ4)9+ + ЗИОЕС!. (9.162) Можно использовать перхлорат серебра и двойной хлорид, если благодаря разной растворимости удастся отделить хлорид се- С> Я. О О Ф о О1 со О О О С ! О О м О О О оо СО со оо О С4 ! ! О О Ы О СЧ О О Я О О 3 Б й ! о СЧ О О О О. О О О О С1 О О в СО % О О. О » И 3 Р о О Ны ы о С О О о Ф О. О О О О. о о х О О О. а ы ы О О 3 й у ы 'О Со О О о о О $ О Е ОО О О Х О.
О о О О ы ОЯ О о С со О О, О о О С О О о М О. Ю О О О О О, О а" О о % Д Р О.,О О осх $ ОО О о ОО х о О о О 3 О С О х %,' О О 3 М 3 О О О и О х 3 О О В О О х О О х О О о СС Е РАКЕТНЫЕ ОКИЕЛИТЕЛИ $ О ы ы \ о С о ы о о ОИ ' ооы ос а б»» ф- СЧ «О СЧ СЧ С' СЧ СЧ с'О с'4 С» О« Ю с с с а Е с с а о о с у с о с о со й О О о с с с Ю сс » у 'с о у у с о О.
с» СЧ Т Ю О« СО Т Т О« о л а О» О С» и О О с с а Б с а » о с о с с а о а с с с О с «с с с о с Я Я О» Я 2 О сс а у о а с' е а. о Т Т а с у ау с оо »» с а оо аа « о а о с О с с с с С» сч О у у у ММ оо аа с с е у » М о О О о О Ж 2: О «» »1 О 2: О О о 2," О О Х а с о О 3 О О о 2 о с» Х о. О с ОС оо аа с у са со»» О о сс й О ас О О Х О О и 3 О с О а О Сс ас» у с « « "о у у аа у а а. у с 'о а ау с Е" 9 РАКЕТИЫЕ ОКИЕЛИТЕЛИ у о О Оа « с у с о о ау о* у ау ОУ « у с с у уас саус' сосо 'а а у:с аса ас «» с а о с о са у сао с О 'ЮИ 9.
РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ ребра от образующегося двойного перхлората, хотя метод с использованием перхлората нитрония лучше: ИНАА!С!4+ 4А~С!04 ННАА1(С!04)4+ 4А~С1, (9.163) зчНАА!С!а+4зч09С!04 з4Н4А!(С!ОА)4+4ззОЕС1. (9.164) Гексаперхлораты, содержащие ионы з)Н+, Ы+ и двойные соли лития — цинка получают по реакциям перхлората нитрония с хлоридом металла и перхлоратом металла: 3)-!С!04+ А!С!9+ 3!ч09С!0, !-!9А1(С10„)9+ ЗНОЕС!, (9.165) ЗЫН4СЮ4+ А1С!, + ЗНО,С!04— (НН4)9 А! (С104)Е+ ЗМОТС1, (9.166) ЫСЮ4+ ЕпС!9+ 2!з!09С!04 1!Хп(С!04)9+ 2!чО С1, (9.167) а двойные соли нитрония — алюминия — по реакциям бгч09С!04+А!С!9 (!ч09)ЕА!(С!04)9+3!ч09С!, (9.168) 4!ч09С109+ А!С19 !ч09А1(С!04)4+ 3!ч09С1.
(9.169) Соли бора получают в фосгене при — 78', гексаперхлораты— в двуокиси серы при — 10', а соли цинка — нагреванием смесей до 125' в двуокиси серы. Попытки получить соединения высокой частоты, содержащие такие катионы, как (СН9)91!+, С(1!НЕ)+ или !А!ЕН+, не увенчались успехом. Степень чистоты полученного гексаперхлората нитрония — титана (И09)гТ1 (С10а)в оказалась недостаточно высокой. В табл.
9.39 приведены некоторые свойства двойных перхлоратов металлов. Соли алюминия и цинка нечувствительны к удару вплоть до 300 кгсм. Соли бора более чувствительны. Так, НОЕВ(С!09)А имеет чувствительность к удару 47,5 кгсм. Неочищенная соль (НЕН9) аА! (С10а) 9 относительно нечувствительна к удару (170 кгсм), а неочищенное соединение предполагаемого состава !С(ХНА)а!9А1(С!Оа)9 совсем нечувствительно. Другие неочищенные соли очень чувствительны к удару. Так, в обычных условиях обращения с Н(СН9)аВ(С!Оа)а возможен взрыв. 9.18. ПЕРХЛОРАТЫ НЕМЕТАЛЛОВ Перхлораты иеметаллов более эффективны в составе ракетных топлив, чем перхлораты металлов, поэтому их предпочтительнее использовать в качестве окислителей.
Кроме того, ракетные топлива с перхлоратами металлов создают плотное облако дыма вследствие образования хлорида металла. Перхлораты 23 Заказ М кы 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ неметаллов образуют дым только во влажной атмосфере, где НС! поглощается водой. Однако этот дым все же не такой плотный, как дым из хлорида металла. Перхяорат аммония 5!Н9С109 — основной окислитель твердых ракетных топлив. Он стабилен, негигроскопичен, достаточно эффективен и вполне безопасен в обращении. Проводятся исследования многих других окислителей перхлоратов неметаллов с целью достижения более высокой удельной тяги, большей плотности или повышения скорости горения.
Некоторые из этих перхлоратов превосходят перхлорат аммония в тех или других отношениях, но все они имеют недостатки. Перхлорат аммония получают методом Шумахера [364, Збб], основанном на реакции перхлората натрия с аммиаком и соляной кислотой 1ЧНз+ НС!+ 5!зС!О~ - НН1С!О ! НЕС! (9 170) Продукты реакции разделяют дробной кристаллизацией. Подробно этот метод описан в работе [365]. Перхлорат аммония — бесцветное соединение, кристаллизующееся из воды в виде безводной соли. Он не образует гидратов, а его триаммиакат неустойчив при комнатной температуре.
Маркович [409] наблюдал превращение орта-ромбической структуры в кубическую при температуре 240' под давлением аммиака и определил теплоту превращения. Значения теплоты образования и теплоемкости, приведенные в табл. 9.40, заимствованы из работы [409], а другие данные — из рабо~ы [365]. Разложение перхлората аммония рассматривается в разд. 10.8. При дифференциальном термическом анализе можно наблюдать экзотермы при 270 — 275' (разложение) и выше 400', когда скорость возгонки становится больше скорости разложения в твердой фазе.
Соли меди, хрома и железа катализируют вторую стадию разложения, способствуя понижению температуры последней экзотермы. Это дает основание использовать в качестве катализаторов горения, например, окиси железа и хромита меди. Струнин н Манелис [4!08] показали, что в пределах 230 †2' кинетика разложения не меняется при действии инертного газа под давлением вплоть до 100 атм.
При работе с перхлоратом аммония не возникает особых трудностей. Он может сильно раздражать кожу и слизистые оболочки, но относительно безвреден при кратковременном контакте. Перхлорат аммония нечувствителен к удару и детонирует только в 10979 случаев при испытаниях с нагрузкой около 1100 кгсм. Добавление катализатора приводит к увеличению частости детонации до 60% при нагрузке 1100 кгсм. При проведении испытаний на трение на установке Горного бюро США взрывы не О О О Х сс О СЧ СЧ О О О Х О О Х О Ф Х ! О О О Х са л О са ф О с о О О О Х СЧ О Т О О г О со О со ! и ф О ф О О О ) О Я Ос О О ~ Т О О О к О с о ос О О 4' с С'4 СЧ С" Ы о О и а О о » с с с о.'.
и о ф й и.' са сс и З 'с .й с и о с о Е ф с М ис' и йи о ф О Х о и Х й Х ф 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ ф ф ф и и ф ф ф :ф и ф а а сс а ф а ;с са О о О О с ссы О оо и ф С Х СЧ с ф о а и С и. сс и о а и о ф с о о х о а Х о Ч с ХЕо ос'с о ффо ф о. ы х > а ф а а О К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ наблюдались [365].
Согласно более поздним данным [9), частость появления огня, равная 50% при нагрузке 114 кгсм, ставит под сомнение надежность первоначальных измерений. Это соединение наиболее чувствительно к воспламенению при содержании влаги 0,02 — 0,5%, особенно в случае загрязнения солями меди или других металлов. Изготовители без труда осушают перхлорат аммония в этом интервале влажности.
С большими количествами перхлората аммония необходимо работать в огнестойкой одежде и защитных очках. Следует принимать меры, исключающие контакт с органическими и другими горючими веществами. Используемые приборы и инструменты не должны искрить. В обычных условиях, может быть, нет необходимости работать в респираторах, но ими следует пользоваться, если вещество рассыпают. Перхлорат аммония следует хранить в герметичных емкостях в холодном хорошо вентилируемом помещении.
Поврежденные емкости с веществом или рассыпанное вещество нужно немедленно удалять и не использовать для дальнейшей работы [365). /7ерхлораг гуанидина С514НЕС!04 получают из хлорида гуанидина и перхлората натрия [144 — 146]. Разложение этого соединения происходит с небольшой потерей в весе при 300' [144— 146). В интервале температур 300 †4' разложение происходит в соответствии с уравнениями 2СР]ЕНеС104 2НС!+5Н40+СО+ СО4+ЗР(м (9.171) 2СХЕНЕС!04 2НС1+ 2Н,О+ О, + 2СОз+ 2Х, + 2ХН,.
(9.172) Обычно протекает реакция (9.172), за исключением высоких температур. При 320 †3' перхлорат гуанидина перед разложением превращается в воскообразное вещество желтого цвета. Константа скорости реакции определяется выражением 2 4 10н е — з аа~лг о/ /Ащл (9.173) при 300 — 400'. Эта реакция, по-видимому, является реакцией первого порядка. Температура плавления 240' приведена в работах [144 †1) и 250 †2' — в работе [91]. Остальные данные табл. 9.40 заимствованы из работы [91), за исключением теплоты образования [233).
Перхлорат гуанидина — белое кристаллическое вещество. Он имеет низкую гигроскопичность, стабильность в вакууме 0,3 смз/г в твчение 48 час при 100' и чувствительность к удару 124 кгси (частость появления огня 50% ). Его чувствительность к удару заключена между значениями для тринитротолуола и перхлората аммония, полученными при испытаниях на одном и том же приборе [9). Е РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Перхлорат триаминогуанидина СХ»Н»С10» получен гидразинолизом перхлората аминогуанидина [353]. Он чувствителен к трению и имеет скорости детонации 7730 и 5970 м»сек при плотностях заряжания 1,56 и 1,09.
Соответствующие данные табл. 9.40 заимствованы из работы [353]. Гидразин образует два перхлората. Моноперхлорат гидразина )»)9Н» НС!О» получают титрованием гидразина или гидрата гидразина хлорной кислотой до ро=3,2. Соль может осаждаться непосредственно из воды при 0' или при добавлении изопропилового спирта для ускорения процесса осаждения [153, 245]. Впервые моноперхлорат гидразина был получен таким путем Сальвадори [349] в 1907 г. Он образует стабильный до 60,5' полугидрат )чгН» НСГО»»79Н90, из которого сушкой в вакууме при 70 — 80' легко получить безводную соль [153, 245]. Моиоперхлорат гидразина — белое кристаллическое вещество, которое согласно различным данным плавится в бесцветную жидкость при температурах от 137 до 143' [27, 70, 245].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
