Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Гексафторид ксенона реагирует с ртутью, образуя ксенон и фторид ртути, и энергично взаимодействует с водородом, образуя ксенон и НР [256]. Продуктами реакции с НС! являются С!ь НР и Хе; с ИН9 — Хе, !чз и 5)Н9Р, а с перфторциклопентеном — перфторциклопентан и низшие фториды ксенона [133].
Трехокись кеенона Хе09 получают реакцией ХеР9 нли ХеР9 с водой [202, 369, 448]. Она представляет собой бесцветное, сильно взрывчатое и гигроскопичное твердое вещество. Среднее межатомное расстояние Хе — О равно 1,76 А, а углы между связями Π— Хе — О составляют 103' [386, 416]. В работе [416] приводится вычисленное значение плотности, а в работе [386] сообщается, что давление пара трехокисн ксенона при комнатной температуре незначительно.
Ее теплота образования определена Ганном [197] и им же оценена теплота возгонки [160]. Хе09, по-виднмому, стабильна в водных кислых и нейтральных растворах. Большие усилия были направлены на исследованиетак называемой ксеноновой кислоты Хе(ОН)9 и ее солей — ксенатов [198, 256]. Щелочные растворы трехокиси Хе09 исследовали Кох и Уильямсон [229]. Четырехокись ксенонп Хе09 получают реакцией пероксоксенатов с концентрированной серной кислотой [196, 369]. Бариевая К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ (9.131) Это соединение представляет собой бесцветную жидкость, несколько более летучую, чем ХеР4.
Физические свойства ХеОР4 заимствованы из работ [390 и !97], но это лишь предварительные данные. Теплоту образования оценил Ганн [160]. Перфторат ксенона стабилен и может длительное время храниться в никелевых сосудах. Он менее реакционноспособен, чем ХеР4, и медленнее действует на кварц. ХеОРА медленно реагирует с полиэтиленом при комнатной температуре [197].
Реакция взаимодействия с водородом при 300' описывается уравнением [197] ХеОР, + ЗН, Хе+ Н,О+4НР (9.132) и может быть использована для анализа. Вероятно, гидролиз до Хе04 происходит по стадиям и является реакцией обмена ХЕОР4+ Н,Π— ХеО,Р, + 2НР, ХеО,Р, + Н,Π— ХеО, + 2НР. (9.133) (9.134) Фторокись ксенона ХЕОЕРА образуется в результате вышеприведенной реакции и, по-видимому, является также промежуточным соединением при реакции ксенона с ОЕРь конечный продукт которой ХеРЕ [285].
Хе04РŠ— твердое вещество желтого цвета, которое возгоняется при 50'. В работе [160] приводится теплота образования, равная 56 ккал/моль, а в работе [29]— 35 ккал(моль. Это соединение еще не выделено в устойчивой форме для более тщательного исследования. соль пероксоксеноновой кислоты дает больший выход (при — 5'), чем соответствующая натриевая соль.
При низких температурах четырехокись ксенона представляет собой очень летучее твердое вещество светло-желтого цвета. Давление ее пара равно 3 мм рт. ст. при — 35', 10 мм рт. ст. при — 16' и 25 мм рт. ст. при 0' [369]. В твердом состоянии это вещество нестабильно и может взрываться при температурах порядка — 40', но с газообразным веществом можно работать при комнатной температуре. Теплота образования четырехокиси ксенона была определена Ганном [160]. Длина связи Хе — О в Хе04 равна 1,6 А [369], т. е. она немного короче, чем в ХеОз. Пероксоксенаты — сильные окислители, быстро превращающие в разбавленном кислом растворе ион двухвалентного марганца в перманганат-ион [15].
Установлено, что средняя летальная доза растворов пероксоксенатов составляет 15 — 30 мг!кг [!97]. Перфторат ксеноно ХеОР4 можно получить частичным гидролизом ХеРе [390] ХеРЕ+ Н,Π— ХеОР4+ 2НР. з Ракетные окислители 327 Описаны два метода получения фторокиси ксенона ХеОГг Первый метод основан на действии электрического разряда в смеси ксенона и ОГг при — 78' [197], а по второму методу ХеОРг получают в качестве побочного продукта фторирования ксенона при 250 †4', используя воздух или кислород в качестве газа-носителя [109]. Этот продукт фторирования представляет собой летучую фракцн1о, которая плавится при 90' и кипит при - 115''1.
9.13. ПЕРЕКИСИ, НАДПЕРЕКИСИ И ОЗОНИДЫ Неоднократно рассматривалась возможность применения перекисей, надперекнсей и озонидов в качестве ракетных окислителей. Однако в большинстве случаев они не стабильны и чувствительны к внешним воздействиям. Еще есть надежда получить некоторые соединения этих классов, представляющие интерес как ракетные окислители. Исследования в этом направлении продолжаются. Многие наиболее электроположительные элементы образуют простые ионные перекиси, содержащие ион О,' .
Вуд и Д'Оразио [452] определили двойное сродство кислорода к электрону Е (Ог- О', ), равное †1 ккал/моль. Энергии решеток нескольких перекисей также были определены методом Вуда [451). Кроме того, известны органические перекиси и пероксокислоты со связью Π— О, которые часто являются взрывоопасными. При действии кислорода на электроположительные металлы образуются окрашенные кристаллические твердые вещества, содержащие ион О-,.
Эти вещества называются надперекисями. Металлы К, !сЬ, Сз, Са, 5г и Ва образуют надперекиси при атмосферном давлении. Надперекись натрия можно получить путем обработки перекиси натрия кислородом при 500' и 300 атм. Надперекиси парамагнитны из-за содержания в ионе О, неспаренного электрона. Они являются сильными окисляющими веществами и бурно реагируют с водой 20г + НгΠ— Ог+ НОг + ОН (9.135) Д'Оразио и Вуд [103) определили теплоты образования и энергии решеток надперекисей калия, рубидия и цезия и вычислили сродство кислорода к электрону Е (Ог-м О;), которое оказалось равным 14,9 ккпл/моль.
Кроме того, они оценили теплоту образования гипотетической надперекиси лития. ч В настоящее время исследуется возможность существования хлорных соединений ксснона (см например, !Ч е 1 з о и 'ь У., Р ! т е и 1е 1 С С., !погНап1с Сйетыод, 6, № 9, 1788, 1967) . — Прим. ред. 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 328 Таблица 9,27 Свойства перекисей, надперекисей н озонидов Теплота образованна при 25', кклл 'моль Химиееенаа формула Плотность при 25', гуама Температура плавлениг, 'С Температура кипении, Цвет Перекиси (Маоа, где М вЂ” щелочной металл) 14202 ыа202 — 151,2 — 122,0 2,33 2,61 460 (разл.) 657 (разл.) К202 Вь о Сззо, — 118 — 101,7 — 96,2 2,40 3,80 4,74 490 570 590 650 ( — 02) 275 (разл.) разл.
450 800 ( — О) Серовато- белый Надперекиси (Моз или М,О,, где М вЂ” щелочной металл) 1. 02 й(ао ко ВЬО2 Своз ы(СНз)402 Вероятно, нестабилен Разл. Желтый Разл. 100 (разл.) ! 380 412 432 97 Смешанные перекиси и надперекиси (Мзом где М вЂ” щелочной металл) — 125 — 116,7 — 111,2 Кяоз ЙЬ205 с о 430 с 500 400 3,53 4,25 Озониды (Моз, где М вЂ” щелочной металл) Вероятно, нестабилен Медленно разлзгается на надпере- кись К02 и 02 Б102 ко — 63 — 62,1 р(Н405 Ч Приблизительмые данные.
МКО, Саоз Зг02 Ваоз — 148,9 — 157,5 — 153,6 — 150,5 ( — 62) ') — 62,3 — 68,0 — 68,0 — 69,2 3,30 3,17 4,71 5,67 2,21 2,14 3,06 3,80 1,11 Желтовато- белый Белый Желтый Светло- желтый Белый Белый Красный Черный Шоколадно- коричневын Е РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Мак-Элрой и Хашман [268] сообщили о синтезе надперекиси тетраметиламмония из фторида тетраметиламмония и надперекиси калия КОЕ в растворе в жидком аммиаке по реакции обмена 4ч (СНА)4 Р + КОз КР + 4ч (СНз)4 О,. (9.136) Надперекись тетраметиламмония Н(СН4)40з — гигроскопичное кристаллическое вещество желтого цвета, которое растворяется в воде с выделением кислорода. Это вещество плавится при 97', разлагается примерно при 100' и имеет плотность 1,11 г/см'.
По-видимому, нет доказательств существования иона 0', . Поэтому почти определенно установлено, что соединения щелочных металлов стехиометрического состава МАОА представляют собой смеси перекиси и надперекиси. Наиболее электроположительные щелочные металлы образуют озониды, содержащие ион О,. Этот ион парамагнитен и имеет изогнутую структуру, сходную со структурой С!Оь Сродство озона к электрону Е (04 — «0,), равное 44 ккал/моль, вычислено Вудом и Д'Оразио [453].
Теплота образования газообразного иона озонида равна — 11 ккал/моль. Они определили также энергию решетки КО, и оценили теплоту образования гипотетического озонида лития. Озонид аммония НН404 был получен путем реакции аммиака с кислородом, содержащим 3% озона, при — 100' [171]. Свойства некоторых соединений этого типа с высоким содержанием кислорода приведены в табл. 9.27. Данные заимствованы из работ [103, ! 40, 324, 409, 429, 452, 453]. 9.14.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НИТРАТЫ Неорганические нитраты — соли азотной кислоты — относятся к числу самых первых твердых ракетных окислителей. Например, нитрат калия вводили в двухосновные пороха для уменьшения температуры вспышки и улучшения воспламеняемости. Нитрат аммония широко применяли во взрывчатых веществах и бездымных порохах. Эти нитраты представляют собой два различных типа соединений.
Нитрат аммония, характерное соединение первого типа, не содержит металл, но содержит группу Н вЂ” Н„образующую катион. Ко второму типу относятся нитраты металлов. Нитрат аммония широко применяется как удобрение. Его получают в больших количествах путем нейтрализации азотной кислоты гидроокисью аммония НН40Н+ ННО НН НО + Н,О. (9 137) 9.
РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Это соединение существует в пяти кристаллических состояниях, что является большим недостатком, ограничивающим его применение. Помимо температуры плавления (фиг. 10.1), можно выделить температуры преврашения приблизительно при — 18, 32,1, 84,2 и 125,2'. Превращение при 32,1' сопровождается заметным уменьшением плотности, приводящим к увеличению размера заряда при температурах его хранения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
