Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 57
Текст из файла (страница 57)
РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ ное расстояние Х вЂ” Х равно 1,75Й. Молекула димера является плоской с высоким значением энергетического барьера, препятствующего внутреннему вращению, и расстояние И вЂ” 1з) очень велико по сравнению с расстоянием 11 — 51 в молекуле гидразина, равным 1,47 А [393]. Таблица 9.78 Свойства четырекокнсв азота Ковффиниент теплопроволности, го з кол!алгос н сск.
град Козффиииеит Плотность, Улельна» теплоемкость, калгг град давление Температура, 'с вязкости, пара, грома мм рг. сг. В табл. 9.17 и 9.18 приведены физические свойства четырех- окиси азота, поскольку это соединение существует преимущественно в жидком состоянии. Значения теплоты образования обеих форм окиси заимствованы из работы [409]. Уравнение давления пара !н р=9,00436 —,' — 11,8078 10 — 'Т+ 2,0954 10-'Т' (9.91) заимствовано из работы [137], где приводятся также температуры плавления, кипения и удельные теплоемкости.
Значения плотности и теплоты испарения заимствованы из бюллетеней фирм — изготовителей [7, 64], а значения коэффициентов вязкости и теплопроводности — из работ [313, 314]. Другие данные заимствованы из обзорной работы [247]. Разложение двуокиси азота изучали Россер и Уайз [323]. Разложение на окись азота )А)0 и кислород является реакцией 20 Заказ М З!9 — 30 — 20 — 11,2 — 10 0 1О 20 21,15 25 30 40 50 60 70 1, 513 1,510 1,488 1,467 1,445 1,442 1,434 1,424 1,400 1,375 1,348 1,320 0,528 0,464 0,415 0,410 0,393 0,371 0,331 0,296 0,260 0,227 О, 354 О, 355 0,359 0,363 0,367 0,368 0,370 0,372 0,376 0,380 0,384 0,389 О, 339 О, 329 О, 318 0,316 0,312 о 0,306 0,293 0,279 0,261 0,236 26 66 140 150 263 442 720 760 927 1134 1810 2688 3981 5584 к РАкетные окислители второго порядка относительно ХОм константа скорости которой определяется выражением й =10' дс ~~~'~~см' моль ' .
сок '. (9.92) Четырехокись азота по существу представляет собой смешанный ангидрид азотной и азотистой кислот. Реакция с водой (9.93) й)ЕОя + НЕО НАВОЗ + Н1 10я сопровождается разложением азотистой кислоты ЗНХО, Н110,+ 2ХО+ Н,О. (9.94) В результате этой реакции образуется окись азота 1чО, которая может быть снова окислена до Р(ОА или ЫеОЕ При взаимодействии КОЕ с серной кислотой образуется нптрозилбисульфид, а при взаимодействии с НС! — нитрозилхлорид. С щелочами протекают типичные реакции нейтрализации, приводящие к образованию эквимолярных количеств нитратов и нитритов.
Продуктами реакций с солями обычно являются нитрат и нитрозилсоединение, что подтверждает диссоциацию %0~ в кислотах (9.95) Н,ОА ЫО + МОЕ . Двуокись азота — молекула с нечетным количеством электронов, которая может легко отдавать неспаренный электрон, образуя при этом ион нитрония 110+. Было установлено, что этот ион является нитрующим агентом в органических реакциях. Кроме того, ион нитрония может образовывать кристаллические соли, например перхлорат нитрония НОАС!Оь который является сильным окислителем. Таким образом, четырехокись азота имеет умеренную реакционную способность. В сухом состоянии она не оказывает коррозионного действия на малоуглеродистую сталь яри обычной температуре.
Углеродистая сталь, нержавеющие стали, алюминий, никель и инконель вполне пригодны для работы в контакте с четырехокисью азота и для ее хранения. При наличии влаги (больше 0,1%) наиболее стойкими являются стали, устойчивые к действию 60%-ной азотной кислоты. Керамические материалы и стекло пирекс также устойчивы к действию ХеОь в то время как неметаллические материалы не особенно устойчивы. Тефлон химически стоек, но он поглощает ЫАО~ и при этом набухает.
Материалы на основе тефлона ГЕР (сополимеры тетрафторэтилена и гексафторпропилена) в меньшей степени поглощают ХАОь чем тефлон. Графит, смешанный с динатрийсиликатом или стеара- 9. РАкетные окислители том натрия, используется в качестве уплотнительного материала, а тефлоновый шнур †д уплотнения резьбы.
Асбест и асбестографит пригодны для набивки в клапанах. Контакт углеводородов и особенно винилпроизводных с 51909 недопустим [7, 247]. Четырехокись азота может вызывать такие же химические ожоги, как и 60979-ная азотная кислота. Кратковременный контакт с жидкой Х90ь вызывает пожелтение кожи, тогда как ее пары менее вредны. При попадании брызг Х90ь в глаза возможна слепота; попадание через рот может привести к сильным внутренним ожогам и смерти. Однако наиболее опасно вдыхание паров.
Максимально допустимая концентрация в воздухе для 8-часового рабочего дня составляет 5 1О-' для 1ч09 (2,5 10-' для ]ь[гОь), хотя раньше допускалась концентрация 25 10 '. Этот предел можно превышать в 5 раз при !О-минутном воздействии и даже в 30 раз без опасности отравления.
При работе с большими количествами этого вещества рекомендуется пользоваться перчатками, костюмом, сапогами и капюшоном из бутадиенстирольного или неопренового каучука. В помещениях, где возможны высокие концентрации 1ь]90ь необходимо обеспечить принудительный приток свежего воздуха. Даже с небольшими количествами этого вещества следует работать в защитных очках, предохраняющих от брызг [7, 247]. Было затрачено много усилий на изучение смесей окислов азота с целью получения раствора с более низкой температурой затвердевания, чем у 5190ь В частности, были изучены [269, 319, 444] смеси ХΠ— %0ь но для уменьшения температуры затвердевания ниже — 55' требуется по крайней мере 25 вес.Ъ 1ЧО; кроме того, потребовалось бы почти 80% 1ь]09Р в качестве депрессанта [299] о. 9.10.
АЗОТНОКИСЛОТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Из долгохраиимых жидких ракетных окислителей наиболее широко используются азотнокислотные окислители" благодаря их низкой стоимости, доступности и способности самовоспламеняться со многими горючими [121, 277]. Однако этим окислителям присущи некоторые недостатки, в том числе большие и Четырекокись азота широко применяется в нечестие жидкого ракстного окислителя в сочетании с несимметричныч диметилгидразином. метилгидразивом и азрозином 50. Оиа обеспечивает большие удельные тяги, чем азотно- кислотные окислители, но имеет малый температурный диапазон жидкого состояния, что является ее существенным недостатком.
— Прим. дед. М Азотнокислотные ракетные окислители, представляющие собой растворы окислов азота в азотной кислоте (красная дымящая азотная кислота), более аффективны, чем азотная кислота. — Поим. ред. 20* 9. ЕАкетные окислители скорости коррозии конструкционных материалов, высокие скорости разложения и неустойчивое горение. Проблема коррозии до некоторой степени была разрешена введением небольшого количества НЕ в качестве ингибитора. На некоторых материалах НР образует защитную фторидную пленку, предотвращая дальнейшую коррозию. Используют два основных типа азотнокислотных окислителей.
Один из них, белая дымящая азотная кислота, по существу представляет собой азотную кислоту с практически достижимой степенью чистоты. Второй, красная дымящая азотная кислота, содержит значительные количества двуокиси азота. Химический состав этих окислителей приведен в табл. 9.19 ]274]. Таблица рду Технические условия на ааотнокнслотные окислители '! Белая лымяШая азотиаа кислота Красная лымяжая азотная кислота Тип Солержаиие, асс. И н! !ПА !А 96,6 (мни.) 82,4 — -85,5 81,6 — 84,9 2,0 (макс.) 1,5 — 2,5 1,5 — 2,5 0,5 (макс.) 14 -1- 1 14 -1- 1 0,1 (макс.) 0,1(макс.) 0,1(макс.) 97,4 (мин.) 2,0 (макс.) 0,5 (макс.) 0,1 (макс.) нмо, но р!о Твердые вещества (в виде нитратов) Нс О, 7 -1- О, 1 0,7+0,1 '! даииые заимстиоааиы из МН.-Н-7294Е. Основной метод получения азотной кислоты — каталитическое окисление аммиака.
Безводный аммиак смешивают с нагретым сжатым воздухом и пропускают над платиновым катализатором при 1000'. Образовавшиеся продукты реакции охлаждают до комнатной температуры и вводят в поглотительную башню. Сначала при окислении воздухом образуется окись азота )ч)О, которая окисляется затем до )ч)90». Четырехокись азота гидратируется до азотной кислоты. В нижней части колонны собирается 60 — 65% -ная азотная кислота, которую можно концентрировать путем перегонки. Если требуется получить красную дымящую азотную кислоту, то в колонну вводят )т)90а или )х)09.
Значения плотности и коэффициента вязкости различных азотнокислотных окислителей, приведенные в табл. 9.21 и 9.22, заимствованы из бюллетеней фирм-изготовителей ]4]; значения 309' З РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Таблица 9.20 Свойства азотнокислотнык окислителей Белан лымянзан азотная кислота ') Красная лымаакая азотная кнслота*) Безволнан азотнан кислота Свойство 86,3 — 44 60 — 54 Температура кипения, 'С Температура затвердеваиия, 'С Молекулярный вес Теплота образования (при 25'), клал/моль (г) (ж) Теплота испарения (при 25'), ккал/лсоль Теплота плавления, икал)моль Удельная теплоемкость (при 25'), кал)г град Давление пара (при 25'), мм рт.
ст. 84,1 — 41,59 63,016 — 32, 10 — 41,46 9, 364 2, 503 0,417 0,415 0,423 62 ') Состав: З),5% НХОм 0,5% Хоз, 2% Нто. ') Состав: 54% Нмом 14% Ноь 2% НзО. коэффициента теплопроводности — из работы [234], теплоты образования — из работ [409, 410] и теплоемкости безводной азотной кислоты — из работы [12?]. Все эти данные были собраны в работе [110]. Остальные данные табл. 9.20, 9.21 и 9.22, а также многие дополнительные данные для упомянутых и других систем Н(з(Оз — ИΠ— Н20 можно найти в ряде исследований и обзорных работ [4, 54, 125, 215 — 2!8, 234, 350].
Чистая азотная кислота бесцветна, но фотохимическое раз- ложение 2НХОз — 2)т)02+ Н20+ '/2 О, (9.96) происходит с образованием 5)02. При этом сначала появляется желтоватая окраска, как у белой дымящей азотной кислоты, а затем с увеличением концентрации ХО2 — красно-бурая окраска, как у красной дымящей азотной кислоты. Нитрат-ион имеет плоскую конфигурацию с атомом азота в центре.
Все межатомные расстояния )з) — О равны 1,218 А, а углы между связями Π— Х вЂ” О составляют 120'. Молекула азотной кислоты в парах имеет плоскую конфигурацию, однако связь Х вЂ” О с атомом кислорода, соединенным с водородом, несколько длиннее, а углы между связями Π— (к( — О искажены. 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 310 Таблица 9.2! Свойства безводной азотной кислоты Улельнзя тепзоемкость, ккал)молах Хград Коэффнпиент теплопроноднасти'), 10-' кал/смх х сек ° г род Дзндение Коэффнннент зязности, Плотность, г)слр Температура, 'С пара, мм рг. сг.
елл НМОг, 0,40% НОь 0.59% НгО. кислоты следующего состава: 99,01% ') Для Таблица 9.22 Плотности и коэффмниенты вязкости азотнокислотных окислителей Белая дынящан азотная кислота ') Красная лымящая азотна» кислота') температура, 'С ноэффнпие~гт пенности, слз коэффиинент зязкостн, слз плотность, г)см' плотность, г!см' 1, 548 1,251 1,539 1,142 1,531 1,049 1,522 0,967 1,513 0,896 1,505 0,837 1,496 ~ 0,779 1,488 ' 0,731 1,479 0,687 1,471 0,648 1,462 , 0,612 ') Состао: 91,0% НЫОь 0,0% НО» зэз НгО. г) Состав: 94% ННОг !4% КОи 2% НгО. — 40 — 30 — 20 — 1Π— 5 0 5 1О 15 20 25 30 35 40 45 50 60 70 80 — 5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1, 567 1,558 1,549 1,540 1,531 1,522 1,513 1,504 1,495 1,486 1,477 1,468 1,459 1, 200 1, 092 1, 003 0,928 0,860 0,800 0,746 0,700 0,655 0,617 0,583 0,553 26,73 26,68 26,63 26,56 26,53 26,49 26,45 26,40 26,35 26,31 26,26 26,21 26,15 26,10 26,04 25,99 О, 549 0,561 0,572 0,584 0,589 0,595 0,601 0,607 0,613 0,618 0,624 0,630 0,636 О, 641 0,647 0,653 0,664 0,676 0,687 1,600 1,593 1,585 1,576 1,568 1,560 1,551 1,543 1,534 1,525 1,515 11 15 20 27 36 48 63 82 103 130 170 210 320 475 695 2,19 1,99 1,79 1,64 1,493 1,367 1,249 1,156 1,063 0,981 0,909 к РАкетные окислители З11 Угол между связью азота и кислорода, соединенного с водородом, и каждой из двух других связей с атомами кислорода составляет 115', тогда как угол между связями Π— 5/ — О, образованными атомами кислорода, не связанными с водородом, равен !30'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
