Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 53
Текст из файла (страница 53)
[344], повторно определенные и исправленные Хезерингтоном и Робинсоном [177] и опубликованные этими авторами [!78] и Джорджем [!35]. Уравнение давления пара имеет вид !ц р ?'3187 т 0'01128Т+ 1,751ц Т. (9.50) к РАкетные окислители Плотность жидкого Х09Р при температуре от — 103,8 до — 64,6' определяется уравнением р = 2,046 — 0,002767', (9.51) а константы в уравнении коэффициента вязкости тй = ч9(! + А1+ В49) (9.52) А = — 0,000759 и В= — 0,0000384. Значения теплоты образования Х09Р заимствованы из работ [!1 и 423] и приведены Сталлом и др. [409]. Фторид нитрония очень реакционноспособен. Он действует на мягкое стекло при комнатной температуре, но менее активен по отношению к кварцевому стеклу, чем нитрозилфторид [181].
Фторид нитрония в сильных кислотах при низких концентрациях (меньше ! %) днссоциирует с образованием ионов нитрония: Х09Р+ Н9504 Х09++ НР + Н504, (9.53) НР+2Н9504 Н90++ Р50,0Н+ Н504 . (9 54) Прн концентрации фторида нитрония 1 — 9,6% реакция (9.53) сопровождается равновесной реакцией Х09 + Н504 — ХОЕН504. (9.55) Максимальная проводимость наблюдается при концентрации ХОЕР 9,6%, а максимальная вязкость — при концентрации ХОгГ 22 мол.%. При 68%-ном содержании фторида нитрония выпадает твердый осадок Х09509Г, а в верхнем слое жидкости образуется Х09 [178]. Фторид нитрония не реагирует на холоду с водородом и серой, а с углеродом — даже при темно-красном калении.
С большинством металлоидов фторид нитрония образует двойные соли нитрония, а по отношению к органическим веществам он является сильным нитрующим агентом [181]. В присутствии воды происходит количественное разложение с образованием кислот Х09Р + Н90 НХ03 + НР (9.56) Эта реакция может быть использована для анализа. С сильными основаниями происходит аналогичная реакция: Х09Р+ 2ХаОН вЂ” ХаХОА+ ХаР+ Н90. (9.57) Реакции ХОЕР с металлами классифицированы в работе [178]. Натрий, калий, серебро, цинк, кадмий, алюминий, титан, цирконий, торий, олово, свинец, марганец, железо и никель 288 9 РАкетные окислители образуют окись и фторид, причем реакция протекает по крайней мере в две стадии; 25)09Р+ М 25!09+ МР,, )А)09+ М вЂ” НО -~- МО.
(9.58) (9.59) На побочную реакцию 5)О+ )А)О9-- )А(9О, 9.7. ФТОРИДЫ ГАЛОГЕНОВ Высшие галогены могут иметь положительные валентности, поэтому они образуют ряд так называемых межгалогенных соединений. После элементарного фтора эти соединения являются наиболее реакциоиноспособными из всех известных веществ. По своей относительной реакционной способности фториды галогенов располагаются в следующем порядке: С1Р9) > ВгР9 > 1Рт > С!Р > ВТРз ) 1Р9 ) ВгР.
Фториды галогенов можно использовать как окислители, поскольку они содержат фтор в такой форме, для которой не требуется очень низких рабочих температур. Основной интерес представляют те соединения этого ряда, которые содержат наибольшее относительное количество фтора. Так, теоретически наиболее эффективны полученный недавно С!Р9 и С1Р9. Пентафторид брома ВТР9 представляет интерес из-за его большой плотности, а высшие фториды иода могут найти применение для специальных целей. Иод должен образовывать четыре фторида, но два его низших фторида (1Р и !Рз) не были выделены. Вероятно, 1Р9 нестабилен, а 1Р, как предполагают, может существовать (еслн (9.60) которая должна происходить между продуктами реакций (9.58) и (9.59), если механизм реакции правилен, указывает наличие характерной голубой окраски окисла %09.
Этот окисел может быть выделен из газообразных продуктов реакции. Хром, молибден, вольфрам и уран образуют оксифториды. Вероятно, при реакции с фторидом нитрония сначала образуется окись металла, а затем оксифторид, поскольку соответствующие окислы металлов, как известно, реагируют с 5109Р с образованием оксифторидов. Суммарную реакцию можно представить следующим образом: 2НО9Р+ М 2510+ МОЕР9.
(9.61) Некоторые металлы, в том числе бериллий, магний, кальций и золото, не реагируют с фторидом нитрония ниже 300'. к РАкетные окислители он вообще существует) только как радикал, образующийся при горении [409]. Пгнтафторид иода 1Р9 впервые синтезирован Каммерером [212) путем нагревания иода с фторидом серебра при 70 — 80', но его легче получить прямой реакцией фтора с иодом или иодидами [280, 281, ЗЗ!, 336]. Это соединение представляет собой бесцветную жидкость, которая термически устойчива до температуры выше 400', а при 500' разлагается с выделением иода и образованием гептафторида: 71Р,— 1,+ 5!Р,. (9.62) Молекула пентафторида иода 1Р9, по-видимому, имеет структуру квадратной пирамиды, образованной группой атомов 1Р9 с пятым атомом фтора, лежащим на оси четвертого порядка с той же стороны, что и остальные четыре атома Р.
Эта молекулярная структура аналогична молекулярной структуре ВТР9. Приведенные в табл. 9.11 свойства в основном заимствованы из работы [320]. Значение критической температуры заимствовано из работы [5), теплоты образования — из работ [117, 409) и теплота возгонки — из работы [331). Уравнения плотности [ЗЗ!] и давления пара [320] имеют следующий вид: р = 4,38 — 0,004Т, 1а,о = 8,6591 — =,' 2159,0 (9.63! [9.64) Пентафторид иода — наименее реакционноспособный из фторидов галогенов. Он бурно реагирует с водой и водными растворами, но не реагирует ни с водородом, ни с кислородом при !00'. На серебро, магний, медь, ртуть, железо и хром !Р9 оказывает лишь слабое действие даже при продолжительном контакте, молибден и вольфрам сгорают в нем после нагревания. На щелочных металлах при комнатной температуре образуется поверхностная пленка, препятствующая дальнейшей реакции.
Однако при температурах плавления щелочных металлов реакция происходит почти со взрывом. Мышьяк, сурьма и бор воспламеняются в 1Р9. Богатые водородом органические соединения также могут воспламеняться в 1Р9 [48]. Установлено, что пентафторид иода оказывает сильное раздражающее действие на кожу. Он вызывает гиперемию, отек, нарывы, омертвление и язвы [166].
Гептафторид иода 1Рт был получен Руффом и Кеймом [336] при нагревании фтора с 1Р9 до 250 — 270'. Он представляет собой бесцветный газ, который может конденсироваться в белоснежный порошок, бесцветные кристаллы или прозрачную явт к елкетные окислители Я «О ! ! ! ОО «Р О ! ! х О О х ЛЗ ! ! Я ! 3 ! О х х 'О О х О О ~з «и ах О О О И О х х о 'О аа х О х О х $ ао О О « О Д О О. х х О о О х ОО О.
х 6\ О. Ю й О О з О х » х О О О О ОХ и О О Х ах ХО О «О СО М О О. О О О ХО О х Ю О.О О О Х О х О О $ х ох О 1- х О О О О О Х О О $ О О «- х х О 3 О О О О О О Ю 1- 3 еАкетнык окислители 288 подвижную переохлажденную жидкость. Молекула !Рт имеет структуру пентагональной бипирамиды, которая может быть слегка искаженной в твердом состоянии. Значения теплоты образования, взятые из работы Эванса и др. [117), были пересчитаны Сталлом и др.
[409). Остальные свойства заимствованы из работы Руффа и Кейма [336), в том числе уравнение давления пара 1д р = — 8,6604 — — ' — . 1602,6 Т (9.65) Гептафторид иода реагирует со всеми металлами, за исключением, возможно, металлов платиновой группы. Степень завершения реакции зависит от устойчивости образующейся фторидной пленки. Это соединение не реагирует с водородом при комнатной температуре, но при нагревании с ним может взрываться.
Углерод мгновенно воспламеняется в 1Рт. Гептафторид иода растворяется в воде с образованием периодат- и фторидионов. Органические соединения реагируют с ним, образуя органические фториды с меньшей величиной молекул и иод [48, 336]. Бром образует три фторида: ВгР, ВгРз и ВгРз. Фторид брома ВгР— газ красного цвета.
Руфф и Ьрайда [330) получили это соединение непосредственным взаимодействием элементов и определили его температуры кипения и затвердевания. В табл. 9.11 указана теплота образования, приведенная Эвансом и др. [117] и повторно вычисленная Сталлом и др. [409). ВгР нестабилен, причем его разложение на бром и ВгРА при 60' происходит настолько быстро, что ВгР уже нельзя обнаружить.
Фторид брома — реакционноспособное соединение, свойства которого сходны со свойствами других фторидов брома. Он быстро разрушает кварц и действует на золото и платину в условиях, в которых на них не действуют ни бром, ни фтор [48). Лебо [238 — 24!] первый заявил о существовании трифторида брома и получил его, пропуская фтор над поверхностью сухого жидкого брома. ВЕРА можно получить также разложением бромидов металлов фтором [241). Впервые это соединение получил Муассан [282), но не установил точно его состав. Трифторид брома ВгРз представляет собой бесцветную или желто-серую жидкость. Его молекула имеет структуру, аналогичную структуре молекулы трифторида хлора. Углы между связями Р(аксиальный) — Вг — Р(экваториальный) составляют 86'12,6', межатомные расстояния Р(аксиальный) — Вг равны 1,8!0 А и расстояние Р(экваториальный) — Вг равно 1,721 А Свойства, приведенные в табл.
9.11 и 9.12, заимствованы из работы [293). Исключение составляют критическая температура 9 РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 289 [5[ и теплота образования [104, 117, 409[. Давление пара определяется уравнением [293[ 1к Р =- 7,74853 — 1 (9.66) и плотность — уравнением [33![ р ь= 3,623 — 0,00277 Т. (9.67) Значения теплоемкости определены по полученной экстраполяцией сглаженной кривой, представляющей данные Оливера и Грисарда [293[. Таблица 9.12 Свойства трифторидв брома Температура, с Плотность, ггсмг Улельпа» теплоенкость, нал!моль град давление пара, млг рг. ст.
10 20 25 30 40 50 60 70 2,839 2,811 2,797 2,783 2,756 2,728 2,700 2,672 29,63 29,71 29,78 29,84 29,98 30,13 30г,29 30,45 2,74 5,51 7,65 10,49 19,01 32,96 54,96 88,27 Трифторид брома имеет очень высокую реакционную способность. Это соединение действует на все металлы, но при этом часто образуется фторидная пленка, препятствующая дальнейшему его действию. Благодаря этому в контакте с ВР8 можно применять малоуглеродистую сталь вплоть до 250', медь до 400' и никель до 750'.
Он бурно реагирует с водой, образуя кислород и водный раствор фтористоводородной, бромноватистой и бромноватой кислот. При взаимодействии с водными растворами щелочей образуются кислород и соль соответствующего металла. Углерод не реагирует с ВгР8 на холоду, но сгорает с ним при нагревании в тонкоизмельченном состоянии [5, 48[. Трифторид брома сильно раздражает кожу, напоминая по своему раздражающему действию 1Р, [166[. 77ентафторид брома ВгР8 — жидкость светло-желтого цвета.
Лучше всего его получать непосредственным взаимодействием элементов [342]. Молекула ВгР8 имеет структуру искаженного октаэдра, что обусловлено образованием зрддт-орбиталей. 19 Заказ № 8!9 Р. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Четыре атома фтора занимают положения экваториальной плоскости, но лежат ниже этой плоскости вследствие большего отталкивания за счет взаимодействия с неподеленной парой электронов, находящейся выше плоскости по сравнению с пятым атомом фтора, находящимся ниже плоскости в аксиальном положении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
